純化分離稀土元素的萃取工藝方法

2023-09-23 18:43:15 3

專利名稱：純化分離稀土元素的萃取工藝方法
技術領域：
本發明涉及用液-液萃取分離在水溶液中的稀土元素或在水溶液中的稀土元素與非稀土元素的分離。
這裡使用的「稀土元素」是指鑭系稀土元素，包括原子序數從57到71的元素及原子序數為39的釔和原子序數為21的鈧，所說的輕稀土為鑭、鈰、鐠、釹。中重稀土為釤、銪、釓、重稀土為鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔、鈧。
用於萃取分離水溶液中的稀土元素的萃取劑，或用於萃取分離水溶液中稀土元素與非稀土元素的萃取劑有脂肪酸、環烷酸、D2EHPA[即P204、二(2-乙基己基)磷酸，di(2-ethylhexyl)phosphoric acid]、HEP(EHP)[即P507，2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯， 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester]等，脂肪酸、環烷酸的水溶性大，在使用過程中萃取劑組成會發生變化，為了改善其有機相和水相的分層情況又常常需要加脂肪醇或加熱，而產生令人討厭的氣味，汙染環境，而使工藝的操作人員的工作環境變壞，D2EHPA、HEP(EHP)雖克服了脂肪酸和環烷酸的某些缺點，但是D2EHPA用於重稀土萃取分離時或有機相再生時需要很高的酸度，因此要消耗大量的酸鹼等化學試劑;HEP(EHP)在重稀土萃取分離時或有機相再生時，其酸度比D2EHPA有些降低，但仍舊很高，也給工藝操作帶來不便。
中國專利文獻CN1004330B描述的一種液-液萃取分離稀土元素的過程中所使用的具有代表性的萃取劑為CYANEX272[商品商標，雙(2，2，4三甲基戊基)次膦酸，bis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinic acid]，這種萃取劑用於重稀土分離時，其優點是分離因數較大，反萃取酸度低;但其不足之處是在萃取過程中分層效果差，需要加入改進劑(或叫添加劑)以改善其流動性，再一個缺點是它的萃取容量低。
本發明的目的就在於要研究出一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，在該工藝方法中使用一種新型的萃取劑，這種新型的萃取劑的萃取容量大，在萃取過程中分層效果又好，反萃取的酸度比D2EHPA和HEP(EHP)低，與CYANEX272相近或稍低，在重稀土元素分離時這種新型的萃取劑又具有較大的分離因數，在液-液萃取工藝中使用這種新型的萃取劑可以使稀土元素之間分離，尤其是使某些重稀土元素之間較好地分離，而且又可使稀土元素與非稀土元素分離，而除去稀土元素中的非稀土元素雜質。
本發明中所使用的新型的萃取劑為HD(DIBM)P[二(二異丁基甲基)磷酸，bis(2，6-dimethyl-4-heptyl) phosphoric acid，(C9H190)2PD(OH)]，由於HD(DIBM)P分子結構的原因，它具有較高的空間位阻，在稀土元素之間及稀土元素與某些非稀土元素之間的萃取能力有較大的差別，但尚未用於稀土元素之間及稀土與某些非稀土元素的分離中，發明人的實驗表明該新型的萃取劑具有萃取容量大等優點，其萃取能力為Sc3+＞Lu3+＞Yb3+＞Tm3+＞Er3+＞Y3+＞Ho3+＞Dy3+＞Tb3+＞Gd3+＞Eu3+＞Sm3+＞Nd3+＞Ce3+＞La3+。
Fe3+＞Ln3+＞Ca2+.Mg2+＞Na+，NH4+，(Ln3+表示三價鑭系元素及釔離子)而且HD(DIBM)P和Sc3+.Fe3+在有機相中的萃取物的反萃取酸度也很低，小於1N的無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸即可將Sc3+和Fe3+等離子反萃取到水相中，而P507、P204的反萃取酸度要大於6N的無機酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸，Pka值HD(DIBM)P為4.75 D2EHPH為3.5，HEP(EHP)為4.51。
眾所周知分離因素β表示兩個元素，例如二個稀土元素之間萃取分離的可能性。
β Ri/Rj＝ ([Ri]o/[Ri]θ)/([Rj]o/[Rj]θ) ……[1]式中R表示稀土元素，i、j表示不同的稀土元素，[]o表示稀土元素在有機相中的濃度，[]θ表示稀土元素在水相中的濃度。當β值不等於1時表示Ri和Rj有分離的可能性。β值大於1時說明Ri較Rj更易於萃入有機相中。
用本領域的普通技術人員共知的方法測定了β值。在室溫下，於分液漏鬥中加入等體積的有機相和水相，有機相為HD(DIBM)P-煤油溶液，HD(DIBM)P的濃度為1M/立升，皂化度(氨化度)為25%，水相為混合稀土的氯化物水溶液，混合稀土的濃度為0.5M，水相料液的酸度PH＝3，用分液漏鬥振蕩15分鐘，靜置分層，測定各稀土元素在有機相和水相的濃度，根據式[1]計算出相應的分離因數，其結果如下β ce/La3.4， βpr/Ce1.4， βNd/Pr1.03， βSm/Nd3.1， βEu/Sm1.5， βGd/Eu1.3， βTb/Gd4.0， βDy/Tb1.7， βHo/Dy1.4， βY/Ho1.2， βEr/Y1.7， βTm/Er2.5， βYb/Tm2.8， βLu/Yb1.4.
本發明的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，使存在於水溶液中至少一種稀土元素與存在於該水溶液中的至少一種其他稀土元素進行分離或使存在於水溶液中至少一種稀土元素與存在於該水溶液中至少一種非稀土元素進行分離，該分離過程包括將含有稀土元素鹽的水溶液的水相和含有二(二異丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]，bis(2，6-dimethyl-4-heptyl)phosphoric acid]萃取劑的有機相進行液-液萃取分離。
在液-液萃取時，與含有萃取劑HD(DIBM)P的有機相相接觸的水相(即所說的稀土元素鹽水溶液的原料液)是由下述水溶液所組成。用作原料液的稀土元素的水溶液可以是用酸法、鹼法、離子交換法處理的磷釔礦、包頭礦、獨居石及離子交換吸附型礦所得到的稀土元素鹽的水溶液，所用的稀土元素鹽的水溶液可以是稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽、稀土氯化物、稀土高氯酸鹽等各種鹽類其中的一種鹽的水溶液，但以稀土氯化物、稀土硝酸鹽其中的一種鹽的水溶液為佳，也可以是稀土元素的其他鹽類經陰離子交換後生成的上述的鹽類，如果需要，在使用前可將溶液的稀土元素的濃度濃縮到預定的濃度。通常液-液萃取過程中用稀土元素的氧化物來表示稀土元素鹽的水溶液的濃度，通常稀土元素鹽的水溶液的濃度為1克-500克/立升(以稀土元素的氧化物計)相當於0.01M-4.5M/立升，又以稀土元素硫酸鹽的水溶液的濃度為5-40克/立升(以稀土元素的氧化物計)為佳，還以稀土元素硫酸鹽的水溶液的濃度為20克-35克/立升(以稀土元素的氧化物計)更佳;稀土元素氯化物的水溶液的濃度和稀土元素硝酸鹽的水溶液的濃度均為40-450克/立升(以稀土元素的氧化物計)為宜，又以其濃度為40克-250克/立升(以稀土元素的氧化物計)更好，稀土元素鹽(例如稀土元素硫酸鹽、稀土元素氯化物、稀土元素硝酸鹽、稀土元素氯酸鹽其中的一種鹽)的水溶液的酸度為PH4-3.0N之間。
有機相中萃取劑HD(DIBM)P的濃度增加時，對稀土元素的萃取能力也增加，但稀土元素之間相互分離的因數並不隨有機相中萃取劑HD(DIBM)P濃度的變化而有顯著的變化，所以在有機相中萃取劑HD(DIBM)P的濃度不是一個重要的因素，因此萃取劑HD(DIBM)P可以是一個很寬的範圍，有機相中萃取劑 HD(DIBM)P 的濃度是有機相體積的3-100%(V/V)即0.1M-3M/立升。
在有機相中除了萃取劑外，用於本發明的工藝方法中的有機相還可含有至少一種有機稀釋劑，有機稀釋劑可以是脂肪烴如己烷、戊烷、十二烷、煤油;滷代烴如氯仿、四氯化碳;芳香烴如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和芳香油溶劑型的石油餾份。
在本發明的萃取分離過程中有機相中可以含有至少一種添加劑(又叫改進劑)但也可以不含有添加劑。在本發明的萃取分離過程中一般不需要加入添加劑。所加入的添加劑包括有C4-C15的高級醇例如異辛醇，高級酚例如甲酚，磷酸脂例如TBP(磷酸三丁酯)，亞碸等。加入添加劑的量為使在有機相中添加劑是有機相總體積的3-20%(V/V)。
萃取劑HD(DIBM)P可直接用稀土的萃取，萃取容量較低;如果將萃取劑HD(DIBM)P先用鹼將其皂化，再用來萃取稀土，將表現出很大的萃取容量，進行皂化所用的鹼包括有氨水、鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀;鹼土金屬氫氧化物、氧化物例如氫氧化鎂、氧化鎂等。用氨水進行皂化的過程可叫氨化。在本發明的液-液萃取純化分離稀土元素的工藝過程中所用的萃取劑HD(DIBM)P的皂化度為0-100%。本發明的萃取劑HD(DIBM)P的皂化度達100%時，仍可用於稀土的萃取，此時萃取物中萃取劑HD(DIBM)P與稀土的克分子比不是象P507、P204那樣的6∶1，而成了3∶1，萃取劑HD(DIBM)P的克分子飽和萃取量是P507的2.5倍，P204的3倍，脂肪酸的2倍。所說的皂化度是皂化的萃取劑HD(DIBM)P的克分數與萃取劑HD(DIBM)P的克分子總數之比，以百分數表示的數值。萃取劑的皂化度可根據工藝流程的需要而定，皂化的方法是在皂化槽中加入含有萃取劑HD(DIBM)P的有機相溶液和計算量的上述的鹼(例如氨水、氫氧化鈉)攪拌混合而成。
在萃取過程中水相中氫離子(H+)的濃度是一個重要的因素，因為它影響著稀土元素在水相、有機相中的分配情況。有機相萃取稀土元素的能力隨著水相中酸度(H+濃度)的降低而增加。當水相中的H+離子濃度低時，稀土元素能更多地分配到有機相中;而當水相中H+離子濃度高時，稀土元素能更多地分配於水相中，在本發明的萃取純化分離稀土元素的過程中，在萃取時水相的H+離子濃度使萃取時的酸度為PH7-1N。水相中氫離子的濃度可以用鹼或鹼性鹽來調節。所用的鹼包括有氫氧化鈉、氨水、鹼性鹽例如碳酸氫銨等。但以氨水為佳，尤其以濃氨水為佳。所用的氨水濃度可以為1N-14N等各種濃度的氨水，最好用9-10N的氨水，加入氨水的量根據稀土元素應萃入有機相的量來計算。
萃取時的溫度在10°-50℃，以在20°-40℃為佳。
在萃取時有機相溶液、料液、洗滌液之間的流量比與萃取劑的濃度、萃取劑的皂化度、稀土料液中應進入有機相的稀土元素的量及所選用的設備有關。它們的流量比可由本領域所屬的普通技術人員眾所周知的計算方法來決定。
由於在萃取過程中有不希望的少量稀土元素成分進入有機相，所以在萃取後需要用洗滌液洗滌有機相，將它們從有機相中洗入水相中，洗滌液為一種酸，可以是鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一種酸或者是應萃入到有機相中的稀土元素的鹽的水溶液例如稀土元素的氯化物、稀土元素硝酸鹽、稀土元素硫酸鹽、稀土元素高氯酸鹽其中的一種鹽的水溶液。洗滌液最好是鹽酸、硝酸其中的一種酸，以鹽酸、硝酸作為洗滌液時，在任何情況下它們的濃度是無關緊要的。它們的濃度可以從0.1N-10N，最好為0.2N-5N。若用稀土元素鹽作為洗滌液時，以稀土元素氯化物，稀土元素硝酸鹽其中的一種鹽的水溶液為佳，它們的濃度為1-500克/立升(以稀土元素的氧化物計下同)，最好是25-300克/立升。
經過萃取和洗滌操作之後，緊接著就是水相和有機相的分離和有機相的再生。所說的有機相的再生就是用一種酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一種酸為反萃液將負載稀土的有機相中的稀土元素反萃取到水相中，使有機相再生。反萃液最好是鹽酸、硝酸其中的一種酸，反萃液鹽酸、硝酸其中一種酸的濃度為0.5-10N，又以1-5N為更佳。
再生的有機相進入皂化槽進行皂化(用氨水皂化時又叫氨化)後再用於萃取，使含有萃取劑的有機相循環使用，被反萃的稀土元素收集在水相中。
根據本發明的工藝方法可以富集純化稀土元素使稀土元素與非稀土元素分離，又可使稀土元素的一種鹽轉換成另一種鹽，又可於分離至少含有兩種稀土元素直至全部稀土元素混合物的分離。例如用於含有n個稀土元素的混合物，經過n-1個上述的工藝，可將幾個混合稀土元素分開。上述的工藝包括萃取段、洗滌段、反萃取段(再生段)和皂化段。如果採用多出口的分離稀土元素的工藝方法，分離的次數可以減少。
工藝中的前三段可在多級混合澄清系統或填充柱或帶攪拌的萃取柱中進行。在本發明的工藝中所用的萃取劑HD(DIBM)P也可用作萃淋樹脂的固定相，進行反相色層。
實際上本發明的工藝過程可採用本技術領域所屬普通技術人員均知的半逆流、逆流、共流、錯流等方法。
為了將稀土元素與非稀土元素進行分離，使稀土元素得到純化富集又可使稀土元素的一種鹽轉換成稀土元素的另一種鹽。可將萃取劑HD(DIBM)P用上述的稀釋劑例如煤油將其稀釋到所需的濃度。再進行皂化例如加入氨水使有機相中的萃取劑HD(DIBM)P至所需要的皂化度。將經過萃取劑皂化的有機相與作為水相的稀土礦的浸出液，按所需要的相比進行萃取，使稀土元素從水相進入有機相，靜置分層，分出有機相。將負載稀土元素的有機相，以去離子水作為洗滌液進行洗滌，除去夾在有機相中的非稀土元素的離子。將經過洗滌的負載稀土元素的有機相，用所需濃度的酸作為反萃液，進行反萃，使有機相再生，而得到作為水相的稀土元素的水溶液，所得到的稀土元素鹽的水溶液可用於稀土元素的分離，或再進一步除去非稀土元素的離子後，蒸發濃縮成固體的稀土鹽產品。
根據本發明的工藝方法可使至少兩個稀土元素得到分離，可以用含有這些稀土元素的鹽的水溶液(尤以含有稀土元素的硝酸鹽或氯化物為佳)作為水相與含有萃取劑HD(DIBM)P的有機相之間進行液-液萃取來實現。首先根據具體的實驗條件將有機相中的萃取劑HD(DIBM)P皂化到所需要的皂化度或不進行皂化。將作為水相的至少含有兩個稀土元素的水溶液(作為料液)與含有萃取劑的有機相接觸進行萃取，使某些(或某一個)稀土元素萃入有機相，另一些(或另一個)稀土元素留有水相，使稀土元素得到分離。然後用洗滌液對含有某些(或某一個)的稀土元素及少量另一些(或另一個)稀土元素的有機相進行洗滌，使少量的另一些(或另一個)稀土元素從有機相中除去，進入水相。對有機相、水相進行分離。用反萃液與有機相接觸進行反萃使有機相再生。以上各工序的操作條件已在上面的敘述中給出了。
用本發明的工藝方法首先將數個稀土元素分成二個組，再將二個組分別用上述方法進行處理，分成n個次組，最後而使數個稀土元素分成單個的稀土元素。總之，在第一工序中稀土元素鹽的水溶液與含有稀釋劑和萃取劑二(二異丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]的有機相接觸，一種具有高分配係數的稀土元素或一小類稀土元素，優先進入有機相，而具有較低分配係數的一種稀土元素或一小類稀土元素則被富集在水相中;在第二工序中有機相則選擇性地用含有鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一種酸或含有稀土元素氯化物、稀土元素硝酸鹽、稀土元素硫酸鹽、稀土元素高氯酸鹽其中的一種鹽的水溶液作為洗滌液，以除去有機相萃取得較少的那種稀土元素或一小類稀土元素或非稀土元素;然後使有機相與水相分離;在第三工序中用含有酸的水溶液作為反萃液與有機相相接觸，以再生含有萃取劑的有機相。
本發明的液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法的優點就在於採用了新的萃取劑二(二異丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]作為萃取劑。由於這種新的萃取劑萃取容量大，分層效果好，反萃取酸度低。對某些重稀土有較大的分離因數，稀土與某些非稀土有較大的分離因數，而使本發明的工藝方法在相同的設備條件下處理稀土的量大，節約了設備投資和時間。由於反萃取酸度低，可不加添加劑，節約了酸鹼等化工原料和添加劑，而且這種萃取劑生產成本比P507和CYANEX272低使本發明的工藝流程具有較大的經濟效益。


圖1工藝流程圖1 圖2工藝流程圖2用下述實施例對本發明的工藝方法作進一步的說明，將有助有對本發明及其優點的理解，而不作為對本發明保護範圍的限定，本發明的保護範圍由權利要求書來決定。
實施例1用不同萃取劑的有機相溶液萃取容量的比較，在50毫升的四個系列的分液漏鬥中，分別加入1M/立升的HD(DIBM)P-煤油溶液，1M/立升的D2EHPA-煤油溶液，1M/立升的HEP(EHP)-煤油溶液，1M/立升的CYANEX272-煤油溶液各28毫升，然後加入不同體積的濃氨水(11.9N)，在康氏振蕩器上振蕩20分鐘，使其達到不同的皂化度。在各分液漏中各加入12毫升(PH3.5)的少釔混合氯化稀土溶液其成分同實施例5，少釔混合稀土溶液的濃度為1.041M/立升，在康氏振蕩器上振蕩20分鐘，使其達到平衡。靜置，使水相和有機相分層，測定有機相中稀土元素的濃度結果如表1所示。
表1有機相中稀土元素的濃度
>從表1中可以看出，隨著皂化度(此處可稱氨化度)的增加，有機相萃取稀土的能力增加，但D2EHPA在皂化度20%以上時不分層，乳化。在HEP(EHP)皂化度60%時發生乳化，CYANEX272在皂化度20%以上時分層不良。而本發明的工藝方法中應用的萃取劑HD(DIBM)P在皂化度＞60%以上也沒有發生乳化現象，其有機相萃取稀土元素的能力比其它萃取能力大得多。
實施例2對不同的萃取劑，負載稀土的有機相反萃取程度的比較。在25毫升錐形分液漏鬥中加入負載重稀土的1M/立升的HE(DIBM)P-煤油溶液1M/立升D2EHPA-煤油溶液，1M/立升HEP(EHP)-煤油溶液各15毫升，其重稀土的濃度為0.15M/立升，重稀土的成分(重量的百分數，%)為Y2O3 6.2，Er2O3 0.16，Tm2O3，7.97，Yb2O3 76.9，Lu2O3 8.81。在各分液漏鬥中再分別加入0.521N的鹽酸溶液7.5毫升，在康氏振蕩器上振蕩15分鐘，使其達到平衡，進行反萃取靜置分層後，分離有機相和水相，其結果見表2。
表2不同萃取劑負載有機相反萃取程度的比較
從表2中可知負載重稀土的有機相HD(DIBM)P比D2EHPA、HEP(EHP)容易反萃取得多。反萃取液殘餘酸度很低為PH2.5，而稀土濃度很高達0.17M/立升，是D2EHPA的56倍，HEP(EHP)的8倍。
實施例3以包頭礦硫酸強化焙燒水浸液為水相料液，將其中的稀土元素萃入有機相中進行純化富集，除去非稀土元素雜質，並將稀土元素的硫酸鹽轉型成稀土元素的氯化物或稀土元素的硝酸鹽。
作為水相料液的包頭礦硫酸強化焙燒水浸液中稀土的濃度為0.2M/立升(35克/立升，以稀土元素的氧化物計)，PH為4，鐵為0.02克/立升(以鐵計)，鈣鎂合量為2克/立升(以鈣、鎂合量計)。磷為0.002克/立升(以磷計)。
將純HD(DIBM)P(3M/立升)用煤油稀釋至0.8M/立升，以V氨水∶V有機相＝1.16∶20的比例，將濃氨水(13N)加入到0.8M/立升HD(DIBM)P中，攪拌20分鐘(160轉/每分鐘)得到皂化度95%，0.8M/立升(27%V/V)的有機相溶液。
在50毫升的分液漏鬥中加入包頭礦硫酸強化焙燒水浸液23.9毫升及20毫升含有萃取劑HD(DIBM)P0.8M/立升皂化度95%的有機相溶液，在康氏振蕩器上振蕩8分鐘，達到平衡。靜置3分鐘，使有機相與水相分層。水相的PH值為5.5。稀土萃取率為99%。將萃取殘液排去，留在分液漏鬥中的負載稀土有機相，以有機相/水相為4/1，加入非離子水(作為洗滌液)振蕩2分鐘，除去夾在有機相中的非稀土元素離子雜質。將洗滌液去離子水排放，再重複洗滌一次，向負載的稀土的有機相中加入6N的鹽酸(或6N硝酸)2.5毫升，反萃取15分鐘。靜置5分鐘，得到反萃取液，其稀土的濃度為1.6M/立升(269克/立升，以稀土元素的氧化物計)。酸度0.3N。反萃率為97%。80%以上的鈣、鎂被除去，70%以上的磷被除去。絕大部分硫酸根被除去。
實施例4除去三氧化二釔中的三氧化二鑭和氧化鈣雜質，用環烷酸從稀土混合物中提取純三氧化二釔(＞99.99%)時，往往因產品三氧化二釔中含有少量的三氧化二鑭和氧化鈣而不合格。為此，在目前的生產中採用P507萃取釔而除去鈣、鑭。但P507反萃取的酸度太高。反萃取後的三氯化釔水溶液含有1-2N的自由酸，將三氯化釔轉變成草酸釔之前，要加入氨水中和。由於氯化銨的大量存在，致使釔的草酸鹽沉澱損失率增大。用本發明的萃取劑的工藝方法，由於反萃得到的YCL3溶液自由酸含量低，省去用氨中和的步驟，降低了酸鹼的消耗量，提高了釔的沉澱回收率。
以三氯化釔作水相的原料液，釔的濃度為0.2M/立升，PH＝4，三氧化二釔中含三氧化二鑭0.1%，三氧化釔中含鈣1.3%。有機相溶液為含0.5M/立升(16%V/V)的HD(DIBM)P-煤油溶液(配法同實施例3)，皂化度90%，以化學純的0.2N鹽酸為洗滌液，以化學純的3N的鹽酸為反萃取液。採用水相進料，採用分餾逆流萃取法進行分離。級數萃取段3級，洗滌段14級，反萃段3級。流比為V皂化有機相∶V料液∶V洗滌液∶V反萃液＝1.32∶1∶0.15∶0.2。萃取與反萃取時間均為8分鐘。澄清靜置時間為6分鐘。溫度為26℃。得到反萃液三氯化釔的濃度為0.9M/立升氫離子濃度0.2N.Y2O3產品中La203含量為90ppm、Ca＜7ppm、Y2O3≥99.99%。萃取回收率為99%。
實施例5用於分離的稀土氯化物溶液的酸度為PH＝3，稀土濃度1.5M/立升(266.9克/立升，以稀土元素氧化物計)，其成分(重量百分數，%)為La203, Ce02, Pr6011, Nd203, Sm203, Eu203,6.29 0.5 2.71 10.93 7.97 0.1
Gd203, Tb407, Dy203, Ho203 Y203 Er20314.29 3.04 18.79 4.47 4.09 12.52Tm203 Yb203 Lu2030.90 11.21 2.19稀土分組分離分兩步進行，首先從Gd/Tb進行分離，然後進行Er/Tm分離，得到La-Gd，Tb-Er，Tm-Lu三組稀土富集物。工藝流程圖見圖1。
Gd/Tb的分離包括萃取段a1，洗滌段b1，反萃取段c1，皂化裝置d1，萃取段a1為10級，洗滌段b1為9級，反萃取段c1為5級d1為皂化槽。
有機相溶液為含有萃取劑HD(DIBM)P 1M/立升的煤油溶液，其中含有15%(V/V)的TBP(磷酸三丁酯)，皂化度為50%。皂化的方法是在皂化槽d1中通過管4′加入10N的氨水進行皂化。
以2N的鹽酸溶液為洗滌液，以3N的鹽酸為反萃液。料液通過管1′進入萃取段a1的第10級，經皂化過的有機相通過管5′進入萃取段a1的第1級，洗滌液通過管2′進入洗滌段b1的第9級，反萃液由管3′進入有機相再生段c1的第5級。有機相與水相逆流。
流比為V皂化有機相∶V料液∶V洗滌液∶V反萃液＝6.3∶0.67∶0.8∶0.59。萃取後出口水相從管6′排出為La-Gd富集物，稀土濃度為0.215M/立升(31.8克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其組成(重量百分數，%)如下La203, Ce02, Pr6011, Nd203, Sm203, Eu203,15.1 0.9 6.5 26.2 19.1 0.1Gd203, Tb407,31.5 0.05萃取後的萃取液(負載有機相)經洗滌段洗滌，反萃取段反萃取後的反萃取液(水相)從管7′流出，為Tb-Lu富集物，其稀土濃度為1M/立升(182.8克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其組成(重量百分數，%)為Gd203, Tb407, Dy203, Ho203 Y203 Er2031.95 5.2 32.2 7.7 7.0 21.4Tm203 Yb203 Lu2031.5 19.2 3.7第二步進行Er/Tm的分離，包括萃取段a2，洗滌段b2，反萃取段C2，皂化裝置d2，其中萃取段a2為17級，洗滌段b2為16級，反萃取段c2為5級d2皂化槽。
使用的有機相溶液中萃取劑的濃度及萃取劑的皂化度，氨水濃度與Gd/Tb分離時同，以3N的鹽酸為洗滌液，以4.5N的鹽酸為反萃取液。從管7′中排出的反萃取液即為Er/Tm分離的料液。氨水、經皂化的有機相、料液、洗滌液、反萃取液依次通過10′，11′，7′，8′，9′管進入相應的設備中(見圖1)。有機相與水相逆流。
流比為V皂化有機相∶V料液∶V洗滌液∶V反萃液＝7.56∶1∶1.5∶0.16萃取後出口水相從管12′排出，為Tb-Er富集物，其稀土的濃度為0.34M/立升(61.6克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其稀土的組成(重量百分數，%)為Gd203, Tb407, Dy203, Ho203 Y203 Er203 Tm2032.58 6.89 42.7 10.2 9.28 28.4 0.1萃取後的萃取液(負載有機相)經洗滌段洗滌，反萃取段反萃取後的反萃取液(水相)從管13′流出，為Tm-Lu富集物，其稀土濃度為1.5M/立升(295.7克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其稀土組成(重量百分數，%)為Er203 Tm203 Yb203 Lu2030.1 6.15 78.7 15.2再生有機相進入d2皂化後循環使用。
實施例6用於分離稀土的氯化物溶液的酸度為0.5N，稀土濃度為1.5M/立升(295.7克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其組成(重量百分數，%)Tm203 Yb203 Lu2036.15 78.7 15.2分離分二步進行，首先從Yb/Lu分離，再進行Tm/Yb分離，而得到TmCl3、YbCl3、LuCl3三個單一稀土化合物。
Yb/Lu分離過程包括萃取段a3，洗滌段b3，反萃取段c3皂化裝置d3，其中萃取段a3為27級，洗滌段b3為19級，反萃取段c3為5級，d3為皂化槽。有機相溶液為0.7M/立升HD(DIBM)P的煤油溶液，皂化度為40%。在皂化槽d3中通過管4″加入10N的氨水進行皂化。以3N的鹽酸溶液為洗滌液，以1N的鹽酸為反萃取液。
料液通過管1″進入萃取段a3的第27級，皂化過的有機相通過管5″進入萃取段a3的第1級，洗滌液通過管2″進入洗滌段b3的第19級，反萃取液通過管3″進入反萃取段c3的第5級。有機相與水相逆流。流比為V皂化過的有機相∶V料液∶V洗滌液∶V反萃液＝4.66∶0.66∶3.21∶0.155。
萃取後的出口水相從管6″排出，為Tm-Yb富集物。稀土的濃度為0.24M/立升(47.5克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其組成(重量百分數，%)Tm203 Yb203 Lu2037.25 92.7 0.5.
萃取後的萃取液(負載有機相)經洗滌段洗滌，反萃取段反萃取後的反萃取液(水相)從管7″流出，稀土濃度為0.3M/立升(59.7克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其稀土組成(重量百分數，%)為Lu20399% (Tm+Yb)2031% Lu203的回收率為97%.
再生有機相回到d3進行皂化循環使用。
再進行Tm/Yb的分離，包括萃取段a4，洗滌段b4，反萃取段c4皂化裝置d4，其中萃取段a4為8級，洗滌段b4為14級，反萃取段c4為5級，d4為皂化槽。
所用的有機相溶液為含有0.7M/立升的萃取劑HD(DIBM)P的煤油溶液，皂化度為30%。用10N氨水皂化，以2N的鹽酸溶液為洗滌液，3N的鹽酸溶液為反萃取液。從管6″排出的Tm-Yb富集物即為進行分離的水相料液。
氨水、皂化有機相、料液、洗滌液、反萃液依次通過10″，11″，6″，8″，9″管進入相應的設備中(工藝流程圖見圖2)。有機相與水相逆流。
流比為V皂化有機相∶V料液∶V洗滌液∶V反萃液＝26.7∶4.2∶0.98∶0.31。
萃取後出口水相從管12″排出，其稀土的濃度為0.0283M/立升(5.4克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其稀土的組成(重量百分數，%)為Tm2O3 99%，(Yb+Lu)2O3 ＜1%萃取後的萃取液(負載有機相)經洗滌段洗滌，反萃取段反萃取後的反萃取液(水相)從管13″流出，其稀土濃度為1M/立升(197.0克/立升，以稀土元素的氧化物計)，其稀土組成(重量百分數，%)為Tm203 Yb203 Lu2030.1% 99% 0.6%再生有機相進入d4皂化後循環使用。
實施例7氯化稀土料液的成份為(重量百分數，%)Sc2O3 16.1(Lu+Yb)2O3 83.9，料液的PH為1.8，稀土料液的濃度為0.0943M/立升。有機相為0.11M/立升的HD(DIBM)P-煤油溶液。
在20毫升的分液漏鬥中，將上述料液和有機相按相比有機相/水相＝2/1混合振蕩10分鐘，得到負載有機相含有稀土的濃度為0.011M/立升，鈧的萃取率為41%，Yb+Lu的萃取率為11%。用1N的鹽酸反萃負載有機相，相比為有機相/水相＝1/1，振蕩10分鐘。第一次反萃率為97%，第二次反萃率為100%，合併二次反萃液，其稀土組成為(重量百分數，%)Sc2O3 46，(Lu+Yb)2O3 54%。
權利要求
1.一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，使存在於水溶液中至少一種稀土元素與存在於該水溶液中的至少一種其它稀土元素進行分離或使存在於水溶液中至少一種稀土元素與存在於該水溶液中至少一種非稀土元素進行分離，其特徵是，該分離過程包括將含有稀土元素鹽的水溶液的水相和含有二(二異丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]，bis(2，6-dimethyl-4-heptyl)phosphoricacid]萃取劑的有機相進行液-液萃取分離。
2.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，所說的稀土元素鹽的水溶液為稀土硝酸鹽，稀土硫酸鹽，稀土氯化物，稀土高氯酸鹽其中一種鹽的水溶液。
3.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，稀土元素鹽的水溶液的濃度為1-500克/立升(以稀土元素的氧化物計，相當於0.01-4.5M/立升)。
4.根據權利要求3的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，稀土元素鹽的水溶液的酸度為PH4-3.0N。
5.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，有機相中含有至少一種有機稀釋劑，有機稀釋劑為脂肪烴、煤油、滷代烴、芳香烴、芳香油溶劑型的石油餾份。
6.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，有機相中萃取劑[HD(DIBM)P]的濃度是有機相體積的3-100%(V/V)(相當於0.1M-3M/立升)。
7.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，有機相中至少含有一種添加劑(又叫改進劑)，添加劑為C4-C15的高級醇、高級酚、磷酸酯、亞碸。
8.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，在萃取時水相氫離子濃度使萃取時的酸度為PH7-1N。
9.根據權利要求8的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，水相中氫離子的濃度，用鹼或鹼性鹽來調節。
10.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，萃取的溫度為10°-50℃。
11.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，在萃取後用鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一種酸為洗滌液來洗滌有機相。
12.根據權利要求1的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，在萃取後以應萃取到有機相中的稀土氯化物、稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽、稀土高氯酸鹽其中的一種鹽的水溶液為洗滌液來洗滌有機相。
13.根據權利要求11的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，以鹽酸、硝酸其中的一種酸作為洗滌液洗滌時，鹽酸、硝酸的濃度為0.1N-10N。
14.根據權利要求12的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，以稀土氯化物，稀土硝酸鹽其中一種鹽的水溶液為洗滌液洗滌有機相時，其濃度為1-500克/立升(以稀土元素的氧化物計)。
15.根據權利要求11的一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，經萃取洗滌後，用一種酸為反萃液，將負載稀土的有機相中的稀土元素反萃取到水相中，使有機相再生。
16.根據權利要求15一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是，以鹽酸、硝酸其中一種酸為反萃液時，其濃度為0.5-10N。
17.根據權利要求1到16的任意一項一種液-液萃取純化分離稀土元素的工藝方法，其特徵是在第一工序中稀土元素鹽的水溶液與含有稀釋劑和萃取劑二(二異丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]有機相接觸，一種具有高分配係數的稀土元素或一小類稀土元素，優先進入有機相，而具有較低的分配係數的一種稀土元素或一小類稀土元素或非稀土元素則被富集在水相中;在第二工序中有機相則選擇性地用含有鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一種酸或含有稀土元素氯化物、稀土元素硝酸鹽、稀土元素硫酸鹽、稀土元素高氯酸鹽其中的一種鹽的水溶液作為洗滌液，以除去有機相萃取得較少的那種稀土元素、非稀土元素，或一小類稀土元素，然後使有機相與水相分離;在第三工序中用含有酸的水溶液作為反萃液與有機相相接觸，以再生含有萃取劑的有機相。
全文摘要
本發明涉及在水溶液中稀土元素的萃取分離法，該法是在含有稀土元素鹽的水相和含有二(二異丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]的有機相之間進行液-液萃取而完成。本法由於採用的是上述的萃取劑，萃取容量大，分層效果好，反萃取酸度低。使用本工藝方法在單位時間內處理稀土的量大，生產效率高，生產周期短，節約了設備投資，減少了酸鹼等化工原料的消耗，具有較大的經濟效益。
文檔編號C22B3/38GK1087388SQ9211321
公開日1994年6月1日 申請日期1992年11月25日 優先權日1992年11月25日
發明者孫軍, 區海峰 申請人:北京有色金屬研究總院