用摻雜低溫燃燒合成法製備的Gd211相提高GdBaCuO高溫超導體性能的方法

2023-09-23 11:06:05 1

專利名稱：用摻雜低溫燃燒合成法製備的Gd211相提高GdBaCuO高溫超導體性能的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用摻雜納米級Gd211顆粒提高熔融織構GdBaCuO高溫超
導體性能的一種方法。 背景材料
自從1986年發現高溫超導電性以來，在世界範圍內掀起了高溫超導研究熱 潮。到目前為止，對高溫超導的材料領域和強電弱電應用領域都進行了廣泛細緻 的研究。對於高溫超導塊材來說，有兩個基本的特性即超導磁懸浮力和俘獲磁場， 塊材的磁浮特性可以用於製作超導無接觸輸運系統，磁浮軸承，飛輪儲能系統等， 基於高俘獲磁通的特性，可以製作高溫超導磁體，超導電機等。因此，製備高性 能的超導材料是關鍵。利用熔融織構生長技術可以製備大尺寸高性能的超導塊 材，但是要想獲得能實用的超導材料，必須進一步提高高溫超導塊材的臨界電流 密度和單疇尺寸以及塊材的機械強度。為此，採用元素摻雜、細化RE211 (或
RE422)相與輻照等手段來提高樣品的臨界電流密度。
與YBCO超導塊材相比，輕稀土氧化物超導體(LREBaCuO)具有較高的 臨界電流密度和磁場特性，能滿足實用化的要求。然而，輕稀土元素對鋇位的替 代導致產生非超導的RE1+xBa2-xCu3Oy固溶體，嚴重影響塊材的超導性能。通常 通過在低氧壓下進行熔融織構生長來抑制此類固溶體的產生。由於低氧壓氣氛生 長需要特殊的氣氛爐，大大提高了超導塊材的製備成本，不利於大規模的生產。 因此，在空氣中生長具有優良性能的輕稀土鋇銅氧超導塊材就顯得格外重要。釓 (Gd)作為一種輕稀土元素，它對鋇位的替代相對其他幾種輕稀土元素(Sm， Eu,Nd) 要少得多，因此研究在空氣中生長高性能的GdBaCuO超導塊材成為了可能。有 人在初始配料中慘入了過量的Ba及其氧化物來抑制Gd對Ba的替代，同時引入 高溫氬氣氛後處理的工藝。本發明不涉及摻雜過量Ba以及氬氣後處理工藝。

發明內容
本發明的目的是提供一種用摻雜低溫燃燒合成法製備的Gd211相提高 GdBaCuO高溫超導體性能的方法，通過摻雜納米級Gd211顆粒提高熔融織構GdBaCuO高溫超導體的性能。
為了實現上述目的，本發明採取下述技術方案。
一種用摻雜Gd211相提高GdBaCuO高溫超導體性能的方法，該方法包括以 下步驟
第一步，把Gd203， Ba(N03)2與CuO以Gd: Ba: Cu = 2: 1: 1的摩爾比稱 量，0(1203與CuO分別用濃硝酸溶解，Ba(N03)2用去離子水溶解，溶解完畢後 將三種溶液混合；
第二步，選用檸檬酸(CA)作為主絡合劑，乙二胺四乙酸(EDTA)作為輔助 絡合劑，取上述混合溶液中的金屬離子總摩爾數與檸檬酸和EDTA的摩爾比為 1:1:0.5，得到混合溶液，並向混合溶液中加入NH4N03,使硝酸根與CA和EDTA
的摩爾比為6: 2: 1，接著攪拌；
第三步，用濃氨水調節混合溶液的pP^8.0-8.1，再用水浴加熱至60°C-90°C, 恆溫蒸發至膠狀，然後在90°C-12(TC脫水得到幹凝膠；
第四步，將幹凝膠置於馬弗爐中在600-92(TC焙燒2小時，得到Gd211粉體；
第五步，將Gd211粉體以相對於Gdl23粉體的30 mol% 50 moll的摩爾比 加入到固相法合成的Gdl23粉體中，再摻入相對於Gdl23與Gd211混合粉體的 0.2wt%-0.5 wt。/。的Pt，然後經高速振擺球磨混合均勻後，用單軸模壓成型， 再採用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝(TSMTG)製備單疇GdBaCuO超導塊。
本發明所述的納米級的Gd211粉體，其中所述的納米級是Gd211粉體的平均 粒度為30納米-500納米。在實施例中所述的粒度為50納米，100納米，200納 米和500納米，都是由比表面積計算出的等效粒徑，相當於平均粒度。
本發明是利用熔膠凝膠法製備的Gd211相與固相法製備的Gdl23相作為原
料，在空氣中製備熔融織構單疇大尺寸高性能的GdBaCuO超導塊材。 在第一步中，所使用的濃硝酸的濃度是65wt% 68wt%。
本發明所採用的球磨混合、單軸模壓成型、頂部籽晶輔助熔融織構生長工 藝(TSMTG)均為公知工藝。
採用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG),其中，TSMTG是頂部籽 晶輔助熔融織構生長工藝英文Top Seeded Melt Textured Growth的縮寫。採用本 發明的方法得到納米級的Gd211粉體，以適當的比例與固相法合成的Gdl23粉 體混合，並經高速振擺球磨混合均勻後，用單軸模壓成型，採用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝(TSMTG)的工藝參數沒有變化。
本發明的優點是通過低溫燃燒合成法製備納米級的Gd211顆粒，然後以
適當的比例與固相法製備的Gdl23相混合後，用熔融織構工藝在空氣中製備高
性能的GdBaCuO高溫超導體，其磁懸浮力和臨界電流密度均能得到提高，尤其
是臨界電流密度的提高幅度更大。


圖l為摻雜在不同焙燒溫度(650°C， 750°C， 84(TC與90(TC)下製備的納 米級Gd211粉體的GdBaCuO樣品在77K下的臨界電流密度隨外磁場的變化關係曲 線。其中，650°C下製備的納米級Gd211粉體的GdBaCuO樣品的曲線由參組成；750 'C下製備的納米級Gd211粉體的GdBaCuO樣品的曲線由A組成；840'C下製備的 納米級Gd211粉體的GdBaCuO樣品的曲線由▼組成;900°C下製備的納米級Gd211 粉體的GdBaCuO樣品的曲線由B組成。
圖2為摻雜不同摩爾比(30 mol%， 40 mol%S 50 moP/。)的納米級Gd211粉 體的GdBaCuO樣品在77K下的臨界電流密度隨外磁場的變化關係曲線。其中， 30mol。/。的納米級Gd211粉體的GdBaCuO樣品的曲線由參組成；40moP/。的納米 級Gd211粉體的GdBaCuO樣品的曲線由T組成；50 moP/。的納米級Gd211粉體 的GdBaCuO樣品的曲線由▲組成。
圖3為摻雜納米級Gd211粉體與固相法Gd211粉體的GdBaCuO樣品在77K 下的臨界電流密度隨外磁場的變化關係曲線。其中，摻雜納米級Gd211粉體的 GdBaCuO樣品的曲線由A組成；摻雜固相法Gd211粉體的GdBaCuO樣品的曲線 由眾組成。
具體實施例方式
首先用低溫燃燒合成法製備納米級的Gd211粉體。即把Gd203, Ba(N03)2與 CuO以Gd:Ba:Cu = 2:1:1的摩爾比稱量，Gd203與CuO分別用濃硝酸溶解，其 中，Gd203與濃硝酸的量是按Gd3、 N03' = l:3來確定，CuO與濃硝酸的量是 按Cu2、 >^03-=1:2來確定，濃硝酸的濃度是67wt%。 Ba(N03)2用去離子水溶解， 其中，在Ba(N03)2中加入熱去離子水的量是根據在70-90'C水浴中Ba(N03)2的 完全溶解來確定，加入的去離子水儘量少。然後將各溶液混合。選用檸檬酸(CA) 作為主絡合劑，乙二胺四乙酸(EDTA)作為輔助絡合劑，取上述混合溶液中的金屬離子總摩爾數與檸檬酸和EDTA的摩爾比為1: 1: 0.5，得到混合溶液，並 向混合溶液中加入NH4N03,使硝酸根與CA和EDTA的摩爾比為6: 2: 1，接 著攪拌；用濃氨水調節使pH:8.0，水浴加熱至70°C,恆溫蒸發至膠狀，然後在 120。C脫水得到幹凝膠，將幹凝膠置於馬弗爐中在600-920。C焙燒2小時，得到 納米級的Gd211粉體。
然後以適當的比例與固相法合成的Gdl23粉體混合，並經高速振擺球磨混 合均勻後，用單軸模壓成型，再採用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝(TSMTG) 製備單疇GdBaCuO超導塊。其中，球磨混合、單軸模壓成型、頂部籽晶結合熔 融織構生長工藝(TSMTG)如下
在球磨混合過程中，球磨的時間約為2 h 、球料的重量比l:l、料球的材質 為鋯球，鋯球與料球的大小分別為0)6mm與(I)3mm,數目比為1: 6;把混合均 勻的粉體裝入模具，用約200-270MPa單軸模壓成型，成形後柱體的體積為 O20mm x 12mm;然後在其頂部中心放置尺寸約為2x2x0.5mm3的NdBaCuO籽 晶，使NdBaCuO籽晶的c軸與樣品的軸平行；接著把帶有籽晶的樣品置入高溫 加熱爐中，升溫至1060-1100°C ，保溫10-30分鐘，再用8-10分鐘降溫到1060-1040 °C，然後又以0. 5-1. 5。C/h的降溫速率使溫度下降到1030-IOI(TC，接著爐冷到 室溫；在35(TC-40(TC用10MPa的高氧壓氣氛爐對熔融織構單疇超導塊後處理約 50h。
實施例一
用低溫燃燒合成法(即在上述具體實施方式
中所述的用低溫燃燒合成法製備 納米級的Gd211粉體的方法，只是在幹凝膠置於馬弗爐中在600-92CTC焙燒過程 中，分別採用650°C， 750°C， 840'C與90CrC四個焙燒溫度)製備納米級的Gd211 粉體時，將幹凝膠在馬弗爐中分別用65(TC， 750°C， 84(TC與90(TC焙燒2小時， 得到粒度分別約為50納米，100納米，200納米和500納米的Gd211粉體。將這 些納米級Gd211粉體按相對於Gdl23粉體的40 mol。/。的比例加入GdBa2Cu3Oy固 相粉末中，並混入相對於Gdl23與Gd211混合粉體的0.2 wt%Pt,經高速振擺球 磨混合均勻後，用單軸模壓成型，再採用頂部籽晶輔助熔融織構生長工藝 (TSMTG)生成四種單疇GdBaCuO超導塊。
從以上四種單疇GdBaCuO超導塊上分別取樣，在77K溫度下測量臨界電流 密度( /。)，結果如圖1所示。其中，摻雜焙燒溫度小於84(TC的Gd211粉體的GdBaCuO樣品在自場下臨界電流密度相差不大，約為4xl04A/cm2。但在摻雜900
'C焙燒的Gd211粉體的GdBaCuO樣品臨界電流密度在整個磁場範圍內明顯偏低。 實施例二
用低溫燃燒合成法(即在上述具體實施方式
中所述的用低溫燃燒合成法製備 納米級的Gd211粉體的方法，只是在幹凝膠置於馬弗爐中在600-92(TC焙燒過程 中，具體採用84(TC焙燒溫度)製備納米級的Gd211粉體時，將幹凝膠在馬弗爐 中用84(TC焙燒2小時，得到粒度約為500納米的Gd211粉體。將這些納米級的 Gd211粉體按相對於Gdl23粉體的30 mol%， 40 mol。/。與50 mol。/。的比例加入 GdBa2Cu3Oy固相粉末中，並混入相對於Gdl23與Gd211混合粉體的0.2 wt%Pt,經 高速振擺球磨混合均勻後，用單軸模壓成型，再採用頂部籽晶輔助熔融織構生長 工藝(TSMTG)生成三種單疇GdBaCuO超導塊。
從以上三種單疇GdBaCuO超導塊上分別取樣，用磁化法在77K溫度下測量 磁化臨界電流密度C/e)，結果如圖2所示。對於三種摻雜比例，慘雜40moin/。的 Gd211粉體的GdBaCuO樣品的臨界電流密度顯然高於其他兩種，尤其在高場下更 為明顯。 比較例一
將用低溫燃燒合成法製備的Gd211粉體(粒度小於500納米)和用固相法制 備的Gd211粉體(粒度1-10微米)分別與固相法製備的Gdl23粉體按Gdl23 : Gd211 = 1 : 0.4的摩爾比配比，並混入相對於Gdl23與Gd211混合粉體的0.2 wt%Pt,經高速振擺球磨混合均勻後，用單軸模壓成型，再採用頂部籽晶輔助熔 融織構工藝(TSMTG)製備單疇GdBaCuO超導塊。
從以上兩種單疇GdBaCuO超導塊上分別取樣，在77K溫度下測量臨界電流 密度結果如圖3所示。在磁場大於0.5T時，摻雜納米級Gd211相樣品的 義約是摻雜固相法Gd211相的1.7倍。 比較例二
在77K與0.5T的條件下，測量了直徑約為18mm，厚度約為10 mm的單 疇GdBaCuO超導塊的磁懸浮力，其中摻雜納米級Gd211粉體的GdBaCuO樣品和 摻雜固相法製備的Gd211粉體的GdBaCuO樣品最大磁懸浮力分別達到40N與32 N。
綜上所述，用低溫燃燒合成法製備的納米級Gd211粉體替代固相法製備的 Gd211粉體製備熔融織構的單疇GdBaCuO超導塊，其磁懸浮力和臨界電流密度 均能得到提高，尤其是臨界電流密度的提高幅度更大。
權利要求
1、一種用摻雜Gd211相提高GdBaCuO高溫超導體性能的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟第一步，把Gd2O3，Ba(NO3)2與CuO以GdBaCu＝211的摩爾比稱量，Gd2O3與CuO分別用濃硝酸溶解，Ba(NO3)2用去離子水溶解，溶解完畢後將三種溶液混合；第二步，選用檸檬酸(CA)作為主絡合劑，乙二胺四乙酸(EDTA)作為輔助絡合劑，取上述混合溶液中的金屬離子總摩爾數與檸檬酸和EDTA的摩爾比為1:1:0.5，得到混合溶液，並向混合溶液中加入NH4NO3，使硝酸根與CA和EDTA的摩爾比為621，接著攪拌；第三步，用濃氨水調節混合溶液的pH＝8.0-8.1，再用水浴加熱至60℃-90℃，恆溫蒸發至膠狀，然後在90℃-120℃脫水得到幹凝膠；第四步，將幹凝膠研磨後置於馬弗爐中在600-920℃焙燒2小時，得到Gd211粉體；第五步，將Gd211粉體以相對於Gd123粉體的30mol％～50mol％的摩爾比加入到固相法合成的Gd123粉體中，再摻入相對於Gd123與Gd211混合粉體的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然後經高速振擺球磨混合均勻後，用單軸模壓成型，再採用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝製備單疇GdBaCuO超導塊。
全文摘要
用摻雜低溫燃燒合成法製備的Gd211相提高GdBaCuO高溫超導體性能的方法，包括第一步，把Gd2O3與CuO分別用濃硝酸溶解，Ba(NO3)2用去離子水溶解，溶解完畢後將三種溶液混合；第二步，選用檸檬酸(CA)作為主絡合劑，乙二胺四乙酸(EDTA)作為輔助絡合劑，得到混合溶液，並向混合溶液中加入NH4NO3；第三步，調節混合溶液的pH＝8.0-8.1，恆溫蒸發至膠狀，然後在90℃-120℃脫水得到幹凝膠；第四步，將幹凝膠置於馬弗爐中在600-920℃焙燒2小時，得到Gd211粉體；第五步，將Gd211粉體加入到固相法合成的Gd123粉體中，再摻入相對於Gd123與Gd211混合粉體的0.2wt％-0.5wt％的Pt，然後經球磨混合均勻後，用單軸模壓成型，再採用頂部籽晶結合熔融織構生長工藝製備單疇GdBaCuO超導塊。本發明的方法製備高性能的GdBaCuO高溫超導體，其磁懸浮力和臨界電流密度均能得到提高，臨界電流密度的提高幅度更大。
文檔編號H01B13/00GK101471162SQ20071030455
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者宿新泰, 焦玉磊, 燕青芝, 玲 肖, 葛昌純, 鄭明輝, 馬小海 申請人:北京有色金屬研究總院