醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分離方法
2023-09-23 04:20:05
專利名稱：醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分離方法
技術領域：
本發明涉及一種基本有機化工原料醋酐、醋酸的製備方法，確切地說是使用聚乙烯醇生產中副產物醋酸甲酯和甲醇共沸物為原料，羰基合成同步生成醋酐、醋酸及分離方法。
背景技術：
醋酐的傳統製備方法有以醋酸為原料的烯酮法、以乙醛為原料的氧化法等，近年來有醋酸甲酯與CO在銠催化劑作用下直接羰基合成法。醋酸的傳統製備方法有乙醛氧化法、丁烷液相氧化法、甲醇高壓羰基合成法和甲醇低壓羰基合成法等。聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯樹脂(在甲醇溶劑中，濃度50%左右)與燒鹼反應(即皂化反應，俗稱醇解反應)製備的。反應過程中生成大量的醋酸甲酯，並同甲醇、醋酸鈉等存在於皂化母液中。皂化母液經共沸蒸餾塔蒸出醋酸甲酯和甲醇共沸物。生產一噸聚乙烯醇要副產1. 5噸醋酸甲酯和甲醇共沸物，醋酸甲酯和甲醇共沸物不能用於聚乙烯醇生產之中，而且分離難度大，需要水解成醋酸和甲醇，再分離、提純後才能用於生產中，這要消耗大量的蒸汽，同時排放大量廢水。
發明內容
本發明旨在為聚乙烯醇生產中的副產醋酸甲酯和甲醇共沸物(下簡稱共沸物)尋找一條綜合利用的新用途，所要解決的技術問題是以該共沸物為原料，通過羰基合成同步生成醋酐和醋酸並實現分離。經分析，共沸物中醋酸甲酯的含量75-92%，甲醇含量為8-25%。共沸物與CO在催化劑作用下的羰基合成反應有以下化學式
(催化劑)
CH3COOCH3(L)+CO(G)一"-(CH3CO)2(L)+96.3kj/mol
(醋酸甲酯)(醋酐)
(催化劑)
CH3OH(L)+ (CH3CO)2(L)一~-CH3COOH(L)+37.7 kj/mol
(甲醇)(醋酸) 共沸物與CO羰基合成醋酐和醋酸是在帶攪拌的羰基合成釜中完成，共沸物和催化劑自釜上部加入，CO氣體自釜底部通過氣體分布器加入，反應溫度140-220°c，釜內壓力 3. 0-4. 5MPa，所述的催化劑包括銠催化劑以及助催化劑碘甲烷和醋酸鋰，所述的銠催化劑選自三碘化銠(RhI3)或三氯化銠(RhCl3),銠催化劑濃度200-800ppm，碘甲烷(CH3I)加入量為共沸物質量的10-30%，醋酸鋰的濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。
反應溫度優選160-200°c。釜內壓力優選3. 2-4. 2MPa。銠催化劑濃度優選300-700ppm，碘甲烷加入量為共沸物質量的20%，醋酸鋰濃度時銠催化劑濃度的2-3倍。羰基合成反應是放熱反應，為維持釜內設定的溫度和壓力，在釜一側設置由高壓泵控制的旁路循環裝置，將反應混合液移出釜外，經過換熱器移去部分熱量後再返回釜內。所述的氣體分布器置於釜的底部，其作用是將CO氣體在釜截面方向上均勻通入共沸物中或反應混合液中。氣體分布器為一圓形的管子，與CO進氣管連通，在向上一側的圓周上開有均勻分布的通孔供CO氣體逸出，在向下一側的圓周上也開有若干個通孔，以防止共沸物或反應混合液滯留在管內。所述的醋酐、醋酸分離流程如下首先將反應混合液自羰基合成釜1的中部壓入閃蒸釜2，實現醋酐、醋酸和未反應的醋酸甲酯、甲醇和CO與含催化劑的母液分離，母液返回合成釜1，醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO自閃蒸釜2的頂部進入脫輕塔3;在脫輕塔3內實現低沸點的醋酸甲酯、甲醇和CO與高沸點的醋酐、醋酸分離，低沸點的輕組分自塔頂返回合成釜1，醋酐、醋酸自塔底送入醋酸塔4 ；在醋酸塔4內實現醋酐和醋酸的分離，醋酸自塔頂經冷凝後直接回收，醋酐自塔底送入醋酐塔5 ；在醋酐塔5內實現醋酐與焦油的分離， 醋酐自塔頂經冷凝後直接回收，焦油自塔底送入蒸發器6，在蒸發器6內進一步回收焦油中殘留的醋酐，焦油排放後焚燒。閃蒸釜2的操作條件反應混合液經調節閥7將壓力降至0. 3-0. 後進入閃蒸釜2，閃蒸條件壓力0. 1 0. !35Mpa，溫度140 160°C。脫輕塔3的操作條件壓力0. 08-0. IMPa，溫度125_i;35°C，塔頂溫度80-110°C。醋酸塔4的操作條件壓力0. 03-0. 08MPa，溫度120_125°C，塔頂溫度100-120°C。醋酐塔5的操作條件壓力0. 08-0. IMPa，溫度140_145°C，塔頂溫度140_142°C。本方法使用醋酸甲酯和甲醇共沸物為原料，採用羰基合成法同步合成醋酐和醋酸，生產出新產品，延長產了業鏈，較之傳統的共沸物處理方法，節省大量能源，減少汙染物的排放，保護環境。有效地解決了醋酸甲酯和甲醇共沸物的綜合利用問題。該工藝流程短， 效率高。生產的醋酐和醋酸的純度分別達97%和99%以上，可直接作為工業原料使用。
四
圖1所示為本合成和分離方法的工藝流程圖，圖中1帶攪拌的羰基合成釜，2閃蒸釜，3脫輕塔，4醋酸塔，5醋酐塔，6蒸發器，7調節閥，8氣體分布器，P泵，E換熱器。圖2是脫輕塔3的結構示意圖。
五具體實施例方式結合附圖，具體實施過程敘述如下(一)銠催化劑的配製將RhI3或RhCl3放入配製釜，加入醋酸(HAc)，Rh濃度控制在1000 2000ppm，再通入⑶，釜內壓力控制在0. 35MPa，攪拌升溫至120°C，保溫，保壓，8小時後用泵打入合成釜內。
(二)羰基合成醋酐、醋酸1、將共沸物自羰基合成釜1的頂部加入，開攪拌，加入銠催化劑溶液，同時加入碘甲烷和醋酸鋰，升溫、升壓，同時自釜底部經氣體分布器8通入CO氣體，通入量為反應液量的5 30% (v/w) 0當反應開始後開啟由高壓泵控制的旁路循環裝置，控制釜內溫度 170-190°C、壓力3. 2-4. 2MPa，銠催化劑濃度400-600ppm，碘甲烷為共沸物質量的20%，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2. 5倍。反應半小時開始分離。反應混合液中含有醋酐、醋酸以及尚未反應的醋酸甲酯、甲醇和CO以及活性銠催化劑、碘甲烷和醋酸鋰。(三)醋酐、醋酸的分離2、反應混合液自合成釜1的中部經調節閥7降壓後壓入閃蒸釜2實現醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO與含催化劑的母液分離，釜內壓力0. 1-0. 35MPa，釜內溫度140 160°C。母液自釜底返回合成釜1。3、醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO自閃蒸釜2的頂部引出進入脫輕塔3實現醋酐、醋酸與醋酸甲酯、甲醇和CO的分離，脫輕塔3是隔板式蒸餾塔，如圖2所示，塔內壓力
0.08-0. IMpa，溫度125_135°C，頂部溫度80_110°C，醋酸甲酯、甲醇和CO自塔頂返回合成釜1。 4、醋酐、醋酸自脫輕塔3底部經換熱後泵入醋酸塔4實現醋酐和醋酸的分離，醋酸塔4是通用的蒸餾塔，塔內壓力0. 03-0. 08MPa，溫度120_125°C，頂部溫度100-120°C，醋酸自頂部引出後冷凝回收。5、醋酐自醋酸塔4底部泵入醋酐塔5實現醋酐與副產的焦油分離，醋酐塔5也是通用的蒸餾塔，塔內壓力0. 08-0. IMPa，塔內溫度140_145°C，塔頂溫度140_142°C，醋酐自頂部引出後冷凝回收。6、焦油自醋酐塔5底部泵入蒸發器6，於145°C下蒸發回收殘留的醋酐，焦油排放
後焚燒。
權利要求
1.一種醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸的方法，其特徵在於該合成反應是在帶攪拌並設置有由高壓泵控制的旁路循環裝置且底部有氣體分布器(8)的羰基合成釜(1)中進行，共沸物和催化劑自釜上部加入，CO氣體自釜底部通過氣體分布器(8)加入， 釜內壓力3. 0-4. 5MPa，反應溫度140_220°C，所述的催化劑包括銠催化劑以及助催化碘甲烷和醋酸鋰，銠催化劑選自三碘化銠或三氯化銠，濃度200-800ppm，碘甲烷的加入量為共沸物質量的10-30%，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於釜內壓力3.2-4. 2MPa。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特徵在於反應溫度160-20(TC。
4.根據權利要求3所述的合成方法，其特徵在於銠催化劑濃度300-700ppm，碘甲烷為共沸物質量的20%，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。
5.如權利要求1所述的醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成的醋酐、醋酸的分離方法，其特徵在於反應混合液自羰基合成釜(1)的中部引出經調節閥(7)進入閃蒸釜O)，在壓力0. 1-0. 35MPa、溫度140_160°C進行閃蒸分離，含催化劑的母液自釜底返回合成釜(1)，醋酐、醋酸、醋酸甲酯、甲醇和CO氣體自釜頂引入隔板式脫輕塔(3)，在壓力0. 08-0. IMPaJ^ 度125-135 下實現蒸餾分離，蒸出的醋酸甲酯、甲醇和CO氣體自塔頂返回合成釜(1)，醋酐和醋酸自塔底經換熱後泵入醋酸塔，在壓力0. 03-0. 08MPa、溫度120_125°C下蒸餾分離，蒸出的醋酸自塔頂部引出後冷凝回收，醋酐自塔底部泵入醋酐塔(5)，在0. 08-0. IMPa, 溫度140-145°C下蒸出醋酐自頂部引出後冷凝回收，焦油自塔底部泵入蒸發器(6)，在 145°C下蒸出殘留的醋酐後排放。
全文摘要
一種醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸的方法，該合成反應是在帶攪拌並設置有由高壓泵控制的旁路循環裝置且底部有氣體分布器(8)的羰基合成釜(1)中進行，共沸物和催化劑自釜上部加入，CO氣體自釜底部通過氣體分布器(8)加入，釜內壓力3.0-4.5MPa，反應溫度140-220℃，所述的催化劑包括銠催化劑以及助催化碘甲烷和醋酸鋰，銠催化劑選自三碘化銠或三氯化銠，濃度200-800ppm，碘甲烷的加入量為共沸物質量的10-30％，醋酸鋰濃度是銠催化劑濃度的2-3倍。反應液依次經閃蒸釜(2)、脫輕塔(3)、醋酸塔(4)和醋酐塔(5)分離得到純度達97％以上的醋酐和純度達99％以上的醋酸。本方法有效地解決了醋酸甲酯和甲醇共沸物的綜合利用問題。
文檔編號C07C51/083GK102381956SQ20111026274
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月6日 優先權日2011年9月6日
發明者馮加芳, 吳福勝, 季學勇, 季學滿, 陳俊 申請人:安徽皖維高新材料股份有限公司