一種製備納米網薄膜的方法

2023-09-23 08:09:25

專利名稱：一種製備納米網薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備納米網薄膜的方法。
背景技術：
具有周期性規則納米孔的半導體、金屬或介電質的薄膜，可在亞微米尺度對電 磁波產生散射，因此常常會表現出一些奇特的光學及電學性質；具有規則結構的納 米網可以作為納米加工工藝中的圖案化掩膜；具有單分散網孔和高孔隙率的納米/微 米篩網對高性能納/微過濾有重要價值。
目前，製備納米網的傳統方法主要有使用聚焦離子束刻蝕、以PDMS (聚二甲 基矽氧垸)印章圖案或電子束平版印刷圖案為掩膜的刻蝕技術、雷射相干全息印刷 技術以及利用陽極多孔氧化鋁薄膜進行化學沉積反應，但這些製作方法很難兼具簡 單、高效、廉價、通用的優點。近年來發展起來的膠體球平版印刷技術採用由單分 散膠體顆粒自組裝形成的高度有序的單層膠體晶體為圖案化的掩膜，與各種刻蝕和 沉積技術相結合，可以得到多種多樣的二維有序納米結構陣列，已發展成一種方法 靈活、簡單通用、高效廉價的圖案化技術。但由於沉積過程通常起始於負載單層膠 體晶體掩膜的基底，所以通過沉積得到的大多是碗狀結構的陣列，而得不到鮮明的 網狀結構。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備納米網薄膜的方法。
本發明提供的製備納米網薄膜的方法，是以漂浮在反應溶液表面的單層膠體晶 體為掩膜，在所述反應溶液表面上通入反應氣體，所述反應氣體與所述反應溶液在 氣液界面發生反應，反應產物沉積在未被膠體晶體覆蓋的液面上，去除所述膠體晶 體後，得到本發明提供的納米網薄膜。
該方法中，反應氣體與反應溶液在氣液界面發生的反應是反應產物為不溶性固 體的反應。該反應的溫度為室溫，如4-5(TC之間均可，反應時間為4-120小時。膠 體晶體的粒徑為300-1000納米，可為聚苯乙烯膠體晶體、聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶 體或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物膠體晶體；其中，聚苯乙烯膠體晶體 是按照如下文獻中的方法進行製備的Synthesis of highly ordered, three-dimensional macroporous structures of amorphous or cyrstalline inorganic oxide， phosphates, and hybrid composites, B.T.Holland, C. F. Blanford， T. Do， A. Stein， CTzem. Ma紋1999，酯膠體晶體是按照如下文獻中的方法進行製備的Structural and electrochemcial properties of three-dimensionally ordered macroporous tin (IV) oxide films, J. C. Lytle， H. Yan， N. S. Ergang， W. H. Smyrl， A. Stein， / Ma脫CT em. 2004， W， 1616。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物膠體晶體是按照如下文 獻中的方法進行製備的Collodial crystallization induced by capillary force, H. Cong， W. Cao， Za"gmw/r2003， W， 8177。
另外，按照上述方法製備得到的納米網薄膜，也屬於本發明的保護範圍。
利用本發明提供的製備納米網薄膜的方法，可以簡單快速、高效廉價地獲得大 面積的納米網薄膜。由於所用掩膜是由單分散性很高的膠體球高度有序排列而成的， 所以製備所得納米網的網孔具有很高的單分散性和長程有序性；納米網的網孔尺寸 可以通過使用不同尺寸的膠體球顆粒組成的單層膠體晶體作為界面掩膜得到調節； 納米網具有較好的機械強度和柔韌性，在一定程度上可以彎折和自我支撐。基於納 米網薄膜的高度規整性和完整性，它可以在納米加工中用作圖案化的掩膜；利用兩 層或多層納米網薄膜上下疊加組裝而成的多層納米網薄膜作為掩膜，還可以獲得多 種特殊圖案的納米陣列；此外，利用納米網薄膜的可彎折性，還可望使其用作非平 面基底的圖案化掩膜，進而獲得非平面基底上的納米陣列。
另外，對不同網孔大小的納米網的透射光譜進行測試分析發現，由其二維有序 結構引起的結構光譜的特徵吸收峰位置與納米網的二維晶格間距成線性關係，即納 米網的吸收光譜具有尺寸依賴性，其吸收峰位置可通過改變納米網網孔的晶格間距 得到調節，表明該納米網具有顯著的光子晶體特性，在光學器件及傳感等領域具有 潛在的應用價值。


圖1為納米網製備過程示意圖。
圖2a為單層Ag2S納米網；圖2b為由兩層Ag2S單層納米網上下疊加組裝而成 的雙層Ag2S納米網；圖2c和圖2d為以雙層納米網作為掩膜經蒸發沉積得到的Au 納米顆粒陣列。
具體實施例方式
本發明提供的製備納米網薄膜的方法，是在密封裝置中，以漂浮在反應溶液表 面的膠體晶體為掩膜，該膠體晶體能夠在液體表面形成長程有序化的規則圖案，通 入能夠與該反應溶液發生反應的氣體，從而利用氣液界面的反應，使反應產物在暴 露的液面處進行物質沉積，溶解除去掩膜後，即可得到漂浮在溶液表面的納米網， 進而可用任意基底將納米網從液面撈出，從而方便地轉移到各種固體基底表面，即可得到負載在特定基底上的單層納米網薄膜。利用層層疊加組裝的方法還可以容易 地得到雙層或多層納米網薄膜。利用所製備的單層或雙層納米網薄膜作為納米加工 技術中的圖案化掩膜，進而可以獲得多種多樣的圖案化納米陣列。
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
實施例1
按照下述步驟製備本發明提供的納米網薄膜。
1) 將體積分數為10%的無皂乳液聚合法合成的、直徑500nm的聚苯乙烯(PS) 膠體顆粒乳液(溶劑為水)，用乙醇以體積比1: 1進行稀釋，並超聲混合分散均勻， 得到膠體球分散液備用。
2) 使用濃硫酸與雙氧水的混合液(體積比7:3)於lO(TC下處理玻璃片(lcmxlcm) 2小時，然後將此親水化處理的玻璃片放置於直徑為6cm的培養皿中央，在玻璃片 周圍加水直至將要但尚未淹沒玻璃片。
3) 將10)LiL膠體球分散液用微量移液槍滴加到玻璃片上，在表面張力作用下， 膠體球分散液會自動向四周擴散，在水面形成具一層有顏色的薄膜，即單層膠體晶 體薄膜，其面積可達十幾平方釐米。
為了使膠體球顆粒排列更加穩固，加入2pL質量百分含量為2%的十二烷基硫
酸鈉水溶液改變液體的表面張力，以壓緊單層膠體晶體薄膜。用乾淨的基片(如Si
片)將所需面積的單層膠體晶體膜從水面撈出，再將其插入反應物溶液中，單層膠 體晶體薄膜即可被釋放到溶液表面上。
4) 在一保幹器底部分別放入lg硫代乙醯胺固體粉末和一個裝有1.5mL硝酸 (7M)的小試劑瓶(其上由表面扎一小孔的封口膜覆蓋)，兩者緩慢反應釋放的硫
化氫(H2S)氣體作為反應氣體源。
5) 將漂浮有一片單層膠體晶體薄膜的金屬離子水溶液(如0.010M的AgN03 水溶液)覆蓋封口膜並在其上扎一小孔後放入此保幹器中，密閉保幹器，在室溫下 反應24小時。溶液表面形成一層褐色硫化銀(Ag2S)薄膜，用基片將此Ag2S與單 層膠體晶體的複合物薄膜撈出，並用甲苯溶解除去單層膠體晶體，即可得到Ag2S納 米網薄膜。
經掃描電子顯微鏡表徵可知，該Ag2S納米網的網孔直徑為400nm，柵欄寬100 納米，薄膜的厚度為100nm，對應於圖2a。通過改變PS膠體顆粒的大小可以對Ag2S 納米網的孔徑大小在400 nm-1000 nm之間調節。
按照與該實施例完全相同的反應條件，僅更換反應溶液和反應氣體，可獲得其 他多種物質如硫化鉛(PbS)、硫化鎘(CdS)以及貴金屬銀(Ag)的納米網結構。實施例2、
按照下述步驟製備本發明提供的雙層納米網薄膜。
1) 將按照實施例1製備得到的納米網用任意基底從漂浮的液面上撈出，得到負
載單層納米網的固體基底(如si基底)。
2) 將上述已負載單層納米網薄膜的基片乾燥後，將該基片再次插入漂有單層納 米網薄膜的液面下，將其撈出，即得到負載雙層納米網薄膜的基底，對應於圖2b所 示。
實施例3、
按照下述步驟製備本發明提供的以納米網作為納米加工中的圖案化掩膜。 以單層納米網薄膜或雙層納米網薄膜作為掩膜，利用熱蒸鍍在基底沉積其他物 質，用膠帶粘除納米網掩膜即可於基底上獲得規則的圖案化納米顆粒陣列。例如， 用單層納米網作為掩膜，按照現有常規熱蒸鍍沉積方法可得到圓盤狀的金納米顆粒 按六方排列的規則陣列；用具有不同疊加位相的雙層納米網作為掩膜，經熱蒸鍍沉 積金可以得到葉片狀的金納米顆粒，其排列方式和大小依據不同疊加位相的雙層納 米網掩膜而不同，如四方排列的金納米葉片陣列、按三重六方排列的金納米葉片陣 列，對應於圖2c所示；由一大一小兩種尺寸的金納米葉片規則排列的二元陣列，對 應於圖2d所示，沉積金的厚度為50nm。
與傳統製備納米網的方法相比，本發明提供的製備納米網薄膜的方法，操作簡 單、產量大、試劑廉價、不需任何特殊儀器、通過室溫下的化學反應即可完成，且 該方法通用適用於製備多種無機物納米網。利用該方法製備得到的納米網具有規整 度高、面積大、方便轉移等優點。基於納米網薄膜的高度規整性和完整性，可以在 納米加工中用作圖案化的掩膜。納米網的可彎折性使其可用作非平面基底的圖案化 掩膜，而傳統的掩膜如PDMS印章通常只適於平面基底的圖案化。另外，該納米網 薄膜在光學器件及傳感和篩分等領域具有潛在的應用價值。
權利要求
1、一種製備納米網薄膜的方法，包括如下步驟以漂浮在反應溶液表面的單層膠體晶體為掩膜，在所述反應溶液表面上通入反應氣體，所述反應氣體與所述反應溶液在氣液界面發生反應，反應產物沉積在未被膠體晶體覆蓋的液面上，去除所述膠體晶體後，得到所述納米網薄膜。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述反應氣體與所述反應溶液在 氣液界面發生的反應為反應產物為固體的反應。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述反應溫度為4-50。C，所述反應時間為4-120小時。
4、 根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述膠體晶體的粒徑為300-1000納米。
5、 根據權利要求l-4任一所述的方法，其特徵在於所述膠體晶體為聚苯乙烯膠體晶體、聚甲基丙烯酸甲酯膠體晶體或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸三元共聚物膠 體晶體。
6、 根據權利要求1-5任一所述的方法，其特徵在於所述反應氣體為硫化氫氣體， 所述反應溶液為硝酸銀水溶液。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述硝酸銀水溶液的摩爾濃度為 0.001隱0.1mol/L。
8、 根據權利要求l-7任一所述的方法，其特徵在於在所述反應產物沉積在未被膠體晶體覆蓋的液面上之後，去除所述膠體晶體之前，用任意襯底將薄膜從所述反應 溶液中撈出。
9、 根據權利要求l-8任一所述的方法，其特徵在於所述納米網薄膜是在密閉裝置中進行製備的。
10、 權利要求l-9任一所述方法製備得到的納米網薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種製備納米網薄膜的方法。該方法，是以漂浮在反應溶液表面的單層膠體晶體為掩膜，在反應溶液表面上通入反應氣體，反應氣體與反應溶液在氣液界面發生反應，反應產物沉積在未被膠體晶體覆蓋的液面上，去除所述膠體晶體後，得到本發明提供的納米網薄膜。該方法操作簡單、產量大、試劑廉價、不需任何特殊儀器、通過室溫下的化學反應即可完成，且該方法通用適用於製備多種無機物納米網。利用該方法製備得到的納米網具有規整度高、面積大、方便轉移且易於組裝成為多層納米網等優點，在納米加工、光學器件及傳感和篩分等領域具有潛在的應用價值。
文檔編號B82B1/00GK101538008SQ20091008277
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月29日 優先權日2009年4月29日
發明者澄 李, 洪國松, 齊利民 申請人:北京大學