用於制氫的方法和設備的製作方法

2023-10-06 19:24:59 7

專利名稱：用於制氫的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於制氫的方法，其中引導含碳進料與水蒸汽一起縱向通過管狀反應 室，及在此通過蒸汽重整進行轉化，從反應室經過至少在區段上允許氫氣選擇性透過的分 離壁連續地排出在蒸汽重整中形成的氫氣，及以小於反應室內的壓力且大於環境壓力的壓 力及高的純度獲得產品。此外，本發明還涉及用於實施該方法的設備。
背景技術：
蒸汽重整是一種多年以來已知的工藝，其中主要使諸如甲烷(CH4)或石腦油的短 鏈烴與水蒸汽一起以催化輔助的方式在反應室中轉化成碳氧化物和氫氣。反應室中的溫度 典型地為800至950°C，而壓力為20至40bar。在蒸汽重整中主要按照以下反應方程式進 行重整反應和變換反應
CnHm + IiH2O ο nCO + (m/2+2n)H2(1)
CO + H2O O C02+H20(2)通常將反應室設置在可加熱的反應管中，從外部給反應管供應整體劇烈吸熱的重 整過程所需的能量。在一端將原料(含碳進料和水蒸汽)導入反應管中，而在其另一端排出 含有氫氣的產品氣體，該產品氣體相當大的一部分由未轉化或未完全轉化的原料組成。在 甲烷的情況下，這例如意味著產品氣體中含有大約20至40%的原料甲烷。因此通常在蒸汽 重整之後接著實施另一個工藝步驟，其中通過重整或部分氧化使未轉化的甲烷轉化至在氫 氣和一氧化碳中的剩餘含量小於1 %。若獲得氫氣產品是該方法的真正目的，則在重整步驟 之後接著實施水煤氣變換，其中使一氧化碳與水轉化成氫氣和二氧化碳。接著必須通過復 雜的工藝步驟從在水煤氣變換中產生的氣體混合物分離出產品氫氣。為了克服這些現有技術的缺點，專利申請EP 0 167 101闡述了一種方法及裝置， 由此可以通過蒸汽重整使含碳進料更加有效地進行轉化，並且以更高的產率在少的工藝步 驟中獲得產品氫氣。在所述方法中，將在蒸汽重整中形成的氫氣從反應室經過允許氫氣選 擇性透過的分離壁連續地排出到氫氣排出室中，並且以高的純度繼續輸送。從反應室排出 氫氣伴隨著平衡移動，在蒸汽重整中進行的反應(1)和O)的平衡朝向產品側移動。這會 提高氫氣產率，同時減少一氧化碳的形成。EP 0 167 101闡述了一種用於實施所述方法的 反應管，其中在反應室中設置允許氫氣選擇性透過的、單管或多管形式的分離壁，一個或多 個管的長度在反應室的總長度上延伸。一個或多個管的內側構成所述氫氣排出室。使氫氣從反應室排出的驅動力是在反應室與氫氣排出室之間的氫氣分壓之差。反 應室內的氫氣分壓從原料進入側起從零開始上升，而在整個氫氣排出室內的氫氣分壓則基 本上是恆定的。在反應室內的氫氣分壓小於氫氣排出室的反應管區域內，一部分在其他位 置上排出的氫氣擴散回到反應室內。該稱作反向擴散的效應會導致氫氣產率變差。
為了能夠在沒有反向擴散的情況下從反應室排出氫氣，根據現有技術利用一種氣 體(例如水蒸汽或氮氣)衝洗氫氣排出室側的分離壁，或者利用負壓抽出氫氣。這兩種方 法都有缺點，因為在第一情況下衝洗氣體會汙染氫氣，而在第二情況下必須將氫氣壓縮至 所期望的產品壓力，其通常明顯高於環境壓力。

發明內容
因此，本發明的目的在於，提供前述類型的方法以及用於實施該方法的設備，由此 可以克服現有技術的缺點。在方法方面根據本發明以如下方式實現所提出的目的，使用一種分離壁，以如下 方式設置該分離壁的允許氫氣選擇性透過的區段在各個此類區段的整個表面範圍內在反 應室側與氫氣排出側之間存在氫氣分壓降。通過從反應室排出氫氣及與此相關地移動反應平衡，可以在比較低的溫度下進行 蒸汽重整050至800°C)。為了防止損害在分離壁中所用的、允許氫氣選擇性透過的、優選 由鈀或鈀合金例如鈀金合金或鈀銀合金組成的區段，建議在實施本發明方法時使允許氫氣 透過的分離壁在450至700°C的溫度下工作。在本發明方法的優選的實施方案中，在5至50bar(a)、優選在10至30bar(a)的壓 力下進行蒸汽重整，其中獲得壓力為1至IObar (a)、但優選為1. 5至^aHa)的產品氫氣。根據本發明的方法適合於使已經按照現有技術通過蒸汽重整轉化的所有可能存 在的烴類轉化，其中可以顯著減少用於抑制炭黑形成所需的水蒸汽的量。但尤其是適合於 轉化甲烷。在本發明方法的優選的實施方案中，將以2至4、優選3至4的物質的量比例包 含水蒸汽和甲烷的物料混合物送入反應室。此外，本發明還涉及用於制氫的設備，其包括被管包圍的反應室，在該反應室中通 過蒸汽重整使由水蒸汽和含碳進料組成的物料混合物進行轉化，以及包括至少在區段上允 許氫氣選擇性透過的分離壁，從反應室經過該分離壁以小於反應室內的壓力且大於環境壓 力的壓力及高的純度連續地排出在蒸汽重整中產生的氫氣。在設備方面根據本發明以如下方式實現所提出的目的，以如下方式設置分離壁的 允許氫氣選擇性透過的區段在各個此類區段的整個表面範圍內在反應室與氫氣排出側之 間存在氫氣分壓降。在本發明設備的一個優選的實施方案中，將分離壁設計成管(分離管)，其中管外 側朝向反應室。分離管內側構成一個室(氫氣排出室)，從反應管經過該室導出從反應室排 出的氫氣。在本發明設備的另一個優選的實施方案中，分離壁由多個分離管組成，這些分離 管優選被捆束成一個模塊(分離模塊)，其中這些分離管相同或不同。分離管或分離模塊優 選設置在反應管中心。本發明進一步建議，分離管或分離模塊在反應管原料側的區域內允許氫氣透過， 其中反應室內的氫氣分壓小於氫氣排出室，或者分離管或分離模塊在反應室的一個位置上 才開始，在該位置上反應室內的氫氣分壓大於氫氣排出室。分離壁的允許氫氣選擇性透過的區段是利用多種均質或多孔的材料實現的，所述 材料可以在蒸汽重整所需的溫度下允許氫氣充分良好地通過。由鈀和鈀合金例如鈀金合 金或鈀銀合金組成的薄膜能夠出色地滿足這些要求。在本發明設備的特別優選的實施方案中，分離壁的允許氫氣選擇性透過的區段具有優選由鈀或鈀金合金或鈀銀合金組成的薄膜。因為適合用於本發明設備的允許氫氣選擇性透過的薄膜非常昂貴並由此產生大 部分的投資成本，所以有利的是使用於制氫的允許氫氣選擇性透過的區段的總面積最小 化，例如在最大可能的經濟性方面。對於分離氫氣有利的條件(例如氫氣分壓)沿著反應 室的長度以及半徑變化，因此分離模塊可以針對性地由不同長度的分離管構成，其中例如 與更外側的分離管相比以更少的數量和更大的長度設置更內側的分離管。通過分離模塊的 此類結構實現將昂貴的薄膜表面僅設置在可產生最大效果的地方。允許氫氣選擇性透過的薄膜僅具有低的機械穩定性。為了使該薄膜能夠持久地承 受在工作中產生的負荷，根據本發明將其平放在具有足夠的耐受性且允許氫氣透過的、優 選由燒結金屬組成的支撐結構上。為了防止金屬離子從支撐結構擴散到允許氫氣透過的薄膜中，在支撐結構與允許 氫氣透過的薄膜之間設置發揮金屬離子的擴散阻擋層作用的氧化物中間層。本發明能夠從反應管排出CO含量小於且壓力明顯高於環境壓力的高純氫氣。 因此不需要後續處理步驟，例如二次重整和水煤氣變換。此外，還可以省略掉氫氣分離步驟 和/或氫氣壓縮。通過省略掉在其中出現氫氣反向擴散的反應室區域內昂貴的允許氫氣透 過的薄膜，實現更低的投資成本。
具體實施方案下面依照在

圖1和2中所圖示的兩個實施例更詳細地闡述本發明。圖1所示為反應管R，在其一端將由含碳進料1和水蒸汽2組成的物料混合物3導 入用適合於進行蒸汽重整的催化劑床K填充的反應室Z中。以不含氫氣的物料混合物3進 入催化劑床K中而在例如16bar的壓力和約550°C的溫度下開始制氫，由此使氫氣分壓在流 動方向上升高。在被設置在反應管R中心且被設計成管的分離壁T的上遊端，反應室Z內 的氫氣分壓上升到高於氫氣排出室W內的氫氣分壓的數值(例如2bar)。直至催化劑床K 的末端，保持氫氣分壓降，使得氫氣4從反應室Z擴散到氫氣排出室W中，經由此最終作為 氫氣產品5從反應管R排出。有效地避免了氫氣從氫氣排出室W反向擴散到反應室Z中。 在反應管R的末端從反應管R排出含有氫氣和一氧化碳的剩餘氣體6，將其作為燃氣用於加 熱反應管R。圖2所示為反應管R'的縱截面L和橫截面Q，其中設置有由多個分離管T'形成 的分離模塊TM。設置在周圍的分離管T'的數量隨著與反應管R'的軸線的距離而增大，而 其長度則減小。通過此類分離管布置方式，允許氫氣選擇性透過的薄膜的面積可以容易地 適合於反應管R'內出現的條件。雖然分離模塊TM由於其形狀而已經具有高的機械穩定 性，額外地用網格G包圍，通過該網格基本上避免了允許氫氣選擇性透過的薄膜與催化劑 床K'直接接觸。取決於蒸汽重整的參數和邊界條件，分離管T'的其他布置方式也可以是 有利的。
權利要求
1.用於制氫的方法，其中引導含碳進料與水蒸汽一起縱向通過管狀反應室，及在此通 過蒸汽重整進行轉化，從反應室經過至少在區段上允許氫氣選擇性透過的分離壁連續地排 出在蒸汽重整中形成的氫氣，及以小於反應室內的壓力且大於環境壓力的壓力及高的純度 獲得產品，其特徵在於，使用一種分離壁，以如下方式設置該分離壁的允許氫氣選擇性透過 的區段在各個此類區段的整個表面範圍內在反應室側與氫氣排出側之間存在氫氣分壓 降。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，允許氫氣透過的分離壁在450至700°C的溫度 下工作。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，在5至50bar(a)、優選10至30bar (a)的 壓力下進行蒸汽重整。
4.根據權利要求1至3之一的方法，其特徵在於，以1至IObar(a)、優選1. 50至 5bar(a)的壓力獲得產品氫氣。
5.根據權利要求1至4之一的方法，其特徵在於，將以2至4、優選3至4的比例包含 水蒸汽和甲烷的物料混合物送入反應室。
6.用於制氫的設備，其包括被管包圍的反應室，在該反應室中通過蒸汽重整使由水蒸 汽和含碳進料組成的物料混合物進行轉化，以及包括至少在區段上允許氫氣選擇性透過的 分離壁，從反應室經過該分離壁以小於反應室內的壓力且大於環境壓力的壓力及高的純度 連續地排出在蒸汽重整中產生的氫氣，其特徵在於，以如下方式設置分離壁的允許氫氣選 擇性透過的區段在各個此類區段的整個表面範圍內在反應室與氫氣排出側之間存在氫氣 分壓降。
7.根據權利要求6的設備，其特徵在於，將所述分離壁設計成管(分離管)。
8.根據權利要求6的設備，其特徵在於，所述分離壁由多個分離管組成，這些分離管優 選被捆束成一個模塊。
9.根據權利要求8的設備，其特徵在於，由不同長度的分離管形成一個模塊。
10.根據權利要求6至9之一的設備，其特徵在於，所述分離壁的允許氫氣選擇性透過 的區段具有優選由鈀或鈀金合金或鈀銀合金組成的薄膜。
全文摘要
本發明涉及用於制氫(5)的方法和設備，其中引導含碳進料(1)與水蒸汽(2)一起縱向通過管狀反應室(Z)，及在此通過蒸汽重整進行轉化，從反應室(Z)經過至少在區段上允許氫氣選擇性透過的分離壁(T)連續地排出在蒸汽重整中形成的氫氣(4)，及以小於反應室(Z)內的壓力且大於環境壓力的壓力及高的純度獲得產品(5)，其特徵在於，使用一種分離壁(T)，以如下方式設置該分離壁的允許氫氣選擇性透過的區段在各個此類區段的整個表面範圍內在反應室側與氫氣排出側(W)之間存在氫氣分壓降。
文檔編號B01J19/24GK102083748SQ200980125761
公開日2011年6月1日 申請日期2009年6月10日 優先權日2008年7月1日
發明者A·貝朗斯, K·H·霍夫曼, K·克拉佩爾, N·舍德爾, R·迪特梅爾 申請人:林德股份公司