高純度硫酸鎳的製造方法
2023-10-06 19:45:04 3
高純度硫酸鎳的製造方法
【專利摘要】本發明目的在於提供在通過使用酸性有機提取劑的溶劑提取獲得高鎳濃度的硫酸鎳溶液的工序中，通過調整提取劑的濃度和處理時的pH濃度，獲得雜質、特別是鎂和氯化物品位低的高純度的硫酸鎳的製造方法。該高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，至少經歷以下工序而處理含有鎳的酸性溶液：在含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，獲得鎳硫化物的沉澱和硫化後液體的硫化工序；製作在硫化工序中獲得的鎳硫化物的漿料、向所述漿料中添加氧化劑、獲得鎳濃縮液的再溶解工序；通過向在再溶解工序中獲得的鎳濃縮液添加中和劑實施中和，獲得生成的中和沉澱物和脫鐵後的鎳濃縮液的淨液工序；對在淨液工序中獲得的脫鐵後的鎳濃縮液進行溶劑提取、獲得逆提取液和硫酸鎳溶液的溶劑提取工序。
【專利說明】高純度硫酸鎳的製造方法【技術領域】
[0001]本發明是可在為了從含有鎳的酸性溶液獲得可用作雜質少，特別是鎂、錳、鈣少的電池材料的高純度硫酸鎳的領域中利用的高純度硫酸鎳的製造方法。
【背景技術】
[0002]鎳作為不鏽鋼或耐蝕合金的材料而廣泛使用，此外，最近也多作為在混合動力電動汽車、行動電話、電腦等中使用的鎳氫電池或鋰離子電池的材料使用。
[0003]用作這樣的材料的鎳，是採掘、冶煉作為硫化物礦或氧化物礦而存在的礦石而製造的。
[0004]例如，作為處理硫化礦石時的一個方法，將礦石裝入爐中熔融，分離作為爐渣的雜質，獲得濃縮了鎳的鋶，用硫酸或鹽酸溶解該鋶，從該溶解溶液分離雜質獲得鎳溶液，通過中和或結晶析出等手段，製造硫酸鎳或氧化鎳等鎳鹽類。或者，有時進行電解製取而製造鎳金屬。
[0005]另一方面，作為處理氧化礦石時的一個方法，進行例如和焦炭等還原劑共同加熱熔融，與爐渣分離，獲得作為鎳與鐵的合金的鎳鐵，將其製成為不鏽鋼的原料。
[0006]但是，這樣的冶煉方法均需要大量的能量，在雜質的分離中需要高成本和大量的時間和勞力。
[0007]特別地，近年來高品質的礦石正在枯竭，礦石的確保變得困難，其結果，可獲得的礦石中的鎳品位呈降低的傾向，為了由這些低品位原料獲得鎳，變得更需要成本與時間和勞力。
[0008]因此，最近開發了將以往不用作原料的低品位的氧化礦石在高溫加壓下進行酸浸出，通過消石灰等鹼中和該浸出溶液，獲得鎳鹽類或鎳金屬的方法。
[0009]該方法為可有效且以較少的能量有效利用低品位的資源的技術，但在要獲得如上所述的鎳鹽類時，也產生了在以往的冶煉方法中沒發現的新的課題。
[0010]例如，在上述的使用爐的冶煉方法中，包含於礦石中的鎂或錳等大部分被分配於爐渣中，向鋶的分配變少。其結果，向鎳鹽類的混入停留在極少的量，幾乎不會成為問題。
[0011]與此相對，在使用高溫加壓浸出的冶煉方法中，鎂或錳被酸良好地浸出，其結果，向鎳鹽類的混入也增加了。另外，在高溫加壓浸出中，進行向獲得的浸出漿料中添加鹼來調整PH的操作，但不能忽視在中和劑中所使用的鈣向鎳鹽類混入的影響。
[0012]特別地，在將鎳用作鋰離子電池或鎳氫電池的材料時，如果鎂、鈣和氯化物離子共存，則因為對完成為製品的電池的特性影響大，所以優選儘可能地自製造鎳鹽階段排除了混入而得到的高純度鎳鹽。
[0013] 不過，為了以高純度獲得作為鎳鹽之一的硫酸鎳，也考慮了例如通過電解製取鎳等方法，獲得一次金屬，將該金屬再次溶解於硫酸中，接著將溶解而成的液體濃縮等，使硫酸鎳結晶析出的方法。但是，為了獲得金屬需要相當的電力和相應規模的設備，如果考慮能量效率或成本，並不是有利的方法。[0014]而且，含有鎳的礦物中也多同時含有鈷。鈷也是有價值的金屬，因為不需要與鎳共存，所以進行分離而分別將其回收。
[0015]作為將硫酸溶液中的鎳和鈷分離的有效率且實用的方法，多使用溶劑提取。另外，在專利文獻I中示出了，通過將商品名PC88A(大八化學工業株式會社制)用作提取劑的溶劑提取，提取鈷，將鎳與鈷分離的實例。
[0016]將PC88A用作該提取劑時，鎂和鈣的提取行為也與鎳的行為類似。因此，在對以高濃度含有鎳的溶液進行溶液提取時，產生鎂和鈣的提取率降低等分離鎂與鈣的效率降低的問題。
[0017]另一方面，在專利文獻2中，示出了使用作為提取劑的含鎳的烷基膦酸酯或烷基次膦酸從含有作為雜質的鈣、鎂、鈷等的鎳水溶液提取分離鎳水溶液中的雜質，且製造不含鈉和氨的高純度鎳水溶液的方法。
[0018]通過專利文獻2中提出的預先以高pH值將鎳提取到有機溶劑中，使該提取了鎳的有機溶劑和含有雜質的鎳溶液接觸的方法，引起比鎳更易於提取的元素向有機相移動，有機相中的鎳向水相側移動的交換反應，可去除鎳溶液中的雜質。
[0019]另外，作為防止包含於pH調節劑中的鈉等雜質元素向鎳溶液混入而汙染製品的方法也是有效的。
[0020]但是，即使在專利文獻2中提出的硫酸鎳的淨液工序中，溶液中的鎂具有與鎳相似的行為，因而去除鎂是困難的。 [0021]另外，在成為原料的含鎳物中大量地含有鐵和鋁等雜質時，通過將其中和等方法而進行分離需要大量的中和劑，而且在雜質沉澱時，鎳和鈷等有價值物質可能共同沉澱而產生損失，不容易進行有效率的操作。
[0022]由於這樣的理由，希望可效率良好地從含有較多鎂等金屬離子和氯化物離子的硫酸酸性溶液獲得鎂和氯化物的品位低、可用作電池原料的高純度的硫酸鎳的實用方法。
[0023]現有技術文獻
[0024]專利文獻
[0025]專利文獻1:特開平10-310437號公報
[0026]專利文獻2:特開平10-30135號公報
【發明內容】
[0027]發明所要解決的課題
[0028]鑑於這樣的狀況，本發明提供了在通過使用酸性有機提取劑的溶劑提取獲得高鎳濃度的硫酸鎳溶液的工序中，通過調整提取劑的濃度與處理時的PH濃度，獲得雜質，特別是鎂等金屬離子和氯化物品位低、高純度的硫酸鎳的製造方法。
[0029]用於解決課題的手段
[0030]用於解決這樣的課題的本發明的第I發明，是高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，使含有鎳的酸性溶液至少經歷下述(I)~(4)的工序來進行處理。
[0031][工序]
[0032](I)硫化工序
[0033]向含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，獲得鎳硫化物的沉澱和硫化後的液體的硫化工序。
[0034](2)再溶解工序
[0035](1)製作在硫化工序中獲得的鎳硫化物的漿料，向所述漿料中添加氧化劑，獲得鎳濃縮液的再溶解工序。
[0036](3)淨液工序
[0037]通過向在(2)的再溶解工序中獲得的鎳濃縮液中添加中和劑實施中和，獲得生成的中和沉澱物和脫鐵後的鎳濃縮液的淨液工序。
[0038](4)溶劑提取工序
[0039]對在(3)的淨液工序中獲得的脫鐵後的鎳濃縮液進行溶劑提取，獲得逆提取液和硫酸鎳溶液的溶劑提取工序。
[0040]本發明的第2發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，第I發明中的再溶解工序的再溶解在60°C以上、180°C以下的溫度範圍進行。
[0041]本發明的第3發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，在第I及第2發明中的再溶解工序中所添加的氧化劑為選自空氣、氧、過氧化氫溶液及臭氧氣體的I種以上的氧化劑。
[0042]本發明的第4發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，添加中和劑鹼，將pH調整為5.0以上6.0以下範圍來進行第I~第3發明中的淨液工序中的中和。
[0043]本發明的第5發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，將酸性磷酸酯類提取劑用作提取劑，進行對於第I~第4發明中的溶劑提取工序的脫鐵後的鎳濃縮液的溶劑提取。
[0044]本發明的第6發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，使在第I~第5發明中的溶劑提取工序中獲得的硫酸鎳溶液經歷結晶析出工序而生成硫酸鎳晶體。
[0045]本發明的第7發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，在實施第I~第6發明中的硫化工序之前，實施下述工序(Ia)的預備硫化工序。
[0046]工序(Ia):向含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，將比鎳更容易硫化的雜質預先進行硫化而分離的預備硫化工序。
[0047]本發明的第8發明為高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，第I~第7發明中的含有鎳的酸性溶液(也稱為含鎳酸性溶液)為向鎳氧化礦、鎳鋶、鎳硫化物、鎳與鈷的混合硫化物、在銅冶煉工序中產生的粗硫酸鎳、及氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、鎳粉、鎳金屬、鎳氫電池、鋰離子電池及在這些的製造工序中產生的次品或半成品的任一種以上中添加硫酸或鹽酸，浸出鎳而獲得的溶液。
[0048]發明效果
[0049](a)可獲得適用於二次電池的原料的鎂品位低的硫酸鎳。
[0050](b)也可從酸浸出鎳氧化礦石而獲得的酸性溶液直接獲得高純度的硫酸鎳。
[0051](C)即使原料品位或操作負荷改變，獲得的硫酸鎳的品質也穩定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0052][圖1]為顯示高純度硫酸鎳的製造方法的一個實例的工序圖。
[0053][圖2]為顯不本發明中的硫酸鎮的製造工序的冶煉工序圖。【具體實施方式】
[0054]以下說明本發明的高純度硫酸鎳的製造方法。
[0055]本發明從含有鎳或鎂等金屬離子的硫化物獲得也可用作鎳氫電池或鋰離子電池的原材料的高純度的硫酸鎳。
[0056]圖1為示出了高純度硫酸鎳的製造方法的一個實例的工序圖，從向含有鎳的鎳溶液添加硫化劑產生的硫化開始，通常工序按照空白箭頭I進行來製造高純度硫酸鎳溶液。在該製造過程中，雜質元素通過經歷「虛線」框內的工序，從含鎳物去除，作為排水或排水沉澱物而排出到系統外，但雜質元素中的鎂在溶液中與鎳的反應行為相似，從含有鎳的溶液去除鎂處於不充分的狀況。
[0057]其中，作為在本發 明中使用的原料的含有鎳的酸性溶液可使用如下溶液，即，向鎳氧化礦、鎳鋶、鎳硫化物、鎳與鈷的混合硫化物、銅冶煉工序中產生的粗硫酸鎳、以及氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、鎳粉等鎳合成產品、鎳金屬等、進一步，鎳氫電池或鋰離子電池等電池、以及製造鎳氫電池或鋰離子電池等電池的工序中產生的剩餘產品或次品等廣泛的含有鎳的材料中添加硫酸或鹽酸等無機酸浸出鎳獲得的溶液。
[0058]在這些浸出鎳而獲得的溶液中，特別是如果將積蓄或濃縮鎂、錳、鈣的溶液、或該溶液用作酸性溶液的一部分則是有效的。
[0059]進一步，將本發明適用於鎂、錳、鈣濃度高、鎳濃度低的溶液，可謀求減少用於使鎳作為硫化物而沉澱的硫化劑，也是經濟的。
[0060]本發明的特徵在於，至少經歷以下⑴~⑷的工序來製造，如果進一步根據原料的酸性溶液的狀態，加入(Ia)的工序，則使進一步高效率地製造高純度鎳成為可能。
[0061][製造工序]
[0062](I)硫化工序
[0063]向含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，獲得鎳硫化物的沉澱和硫化後液體的硫化工序。
[0064](2)再溶解工序
[0065]製作在(I)的硫化工序中獲得的鎳硫化物的漿料，向所述漿料中添加氧化劑，獲得鎳濃縮液的再溶解工序。
[0066](3)淨液工序
[0067]通過向在⑵的再溶解工序中獲得的鎳濃縮液中添加中和劑實施中和工序，獲得生成的中和沉澱物和脫鐵後的鎳濃縮液的淨液工序。
[0068](4)溶劑提取工序
[0069]對在(3)的淨液工序中獲得的脫鐵後的鎳濃縮液進行溶劑提取，獲得逆提取液和硫酸鎳溶液的溶劑提取工序。
[0070](Ia)預備硫化工序
[0071 ] 向含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，將比鎳更易硫化的雜質預先硫化而分離的預備硫化工序。
[0072]以下使用圖2，詳細說明各製造工序。圖2為本發明的冶煉工序圖。
[0073](I)硫化工序[包括(Ia)預備硫化工序的說明][0074]在第I硫化工序中，通過向前示包含鎳的酸性溶液中添加硫化劑，進行硫化，使酸性溶液中的鎳成分作為硫化鎳而沉澱。
[0075]該硫化可使用公知的方法。可通過例如一邊測定酸性溶液的氧化還原電位(ORP)和pH，一邊添加氣體或液狀的硫化劑來進行。
[0076]此時，容易形成硫化物的鈷、鋅、銅、鉛等和鎳同樣地生成硫化物而沉澱。因此，優選在將含有較多特別是銅、鋅、鉛等雜質的酸性溶液作為起始原料時，在將鎳硫化的硫化工序之前，通過將硫化劑的添加量限制為鎳不沉澱的程度，嚴密地控制酸性溶液的氧化還原電位等，實施事先選擇性地僅分離銅、鋅、鉛等雜質的預備硫化工序(Ia)，可減輕後續的工序中的負荷。
[0077]另外，使鎳作為硫化物而沉澱時，因為鎂、錳、鈣、鉻、鋁、鈉、鉀等不形成硫化物，除了起因於捲入或附著的一部分之外，殘留於溶液中，所以大部分可與鎳分離。
[0078]所使用的硫化劑沒有特別限定，但可使用硫化氫氣體、氫硫化鈉、硫化鈉等大量且容易獲得的硫化劑。
[0079]硫化工序、預備硫化工序的硫化溫度不受特別限定，但優選40~80°C。
[0080]不足40°C的話，反應時間變得過長，用於確保需要的處理量的設備容量增加。另外，因為如果超過80°C，在反應容器和管道所使用的PVC或FRP等樹脂系材料不能使用，所以設備的材質受到限制，設備投資增加。
[0081 ] 硫化結束後，對鎮硫化物與硫化後液體進彳丁固液分尚。
[0082]該固液分離的方法沒有特別限定，所使用的固液分離裝置不受特別限定，可使用壓濾裝置、吸濾裝置、傾析器等。
[0083]通過將以回收的鎳為主成分的鎳硫化物的一部分，在硫化工序中作為晶種而重複，可擴大硫化物的粒徑，抑制雜質的付著或捲入。
[0084](2)再溶解工序
[0085]然後向在(I)硫化工序中獲得的硫化物中添加鹽酸或硫酸等無機酸，進行漿料化之後，添加氧化劑，再次將鎳酸溶解而浸出。進行該浸出時，可通過向例如以使硫酸變為濃度100~300g/L的方式而調整的溶液中加入硫化物，製作漿料，向該漿料中添加氧化劑，同時加熱至60~100°C來進行。
[0086]另外，如果使用高壓釜等加壓容器，賦予例如160°C以上的溫度，則可迅速地溶解，是有利的。另外，使用加壓容器，在100°c以上的溫度下進行浸出時，即使不添加如上所述的硫酸，硫化物的硫也被氧化而生成硫酸，可容易地獲得硫酸鎳。
[0087]浸出溫度越高，使反應越迅速地進行。進一步，如果浸出的溫度超過200°C，則反應更迅速地進行，且殘存或混入的鐵生成不溶性的氧化鐵，可與鎳效率良好地分離。
[0088]但是，可耐受超過200°C的溫度的材質的容器因極其昂貴而使投資增加，且需要加熱所需的成本或維修的費用與時間和勞力。因此，優選在更加廉價且可容易操作的160~180 V左右的溫度下進行操作。
[0089](3)淨液工序
[0090]在之前工序(2)再溶解工序中，捲入或附著於硫化物的雜質也向液體中溶出，但因為硫化物為微細的，所以多變為不能忽略的量。
[0091]因此，對固液分離後的含有雜質的液體，通過添加鹼進行的中和處理，實施使鐵、鋁等重金屬作為中和沉澱物而沉澱的淨液工序。
[0092]進行中和時，優選使成為目標的pH為5.0~6.0的範圍。pH不足5.0的話，鋁的去除不充分，另一方面，如果PH超過6.0，以至於連鎳也開始沉澱而出現損失，所以不優選。
[0093] 所使用的中和劑不受特別限定,但可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。
[0094](4)溶劑提取工序
[0095]然後，因為對鎳硫化物進行酸浸出而獲得的酸性溶液中含有與鎳的化學行為類似的鈷，經歷淨液工序之後還存在鈷，所以其分離變得需要。
[0096]對鎳與鈷的分離，對經歷了淨液工序的溶液進行溶劑提取是有效的。
[0097]可將酸性磷酸酯系的提取劑用作在溶劑提取中使用的提取劑。
[0098]通過經歷以上所說明的各工序，從製造硫酸鎳的過程的系統內選擇性地排出鎂、錳、鈣變得可能，可抑制在製造過程中的雜質的蓄積，製造高純度的硫酸鎳。
[0099]另外，通過本發明製造的高純度的硫酸鎳，可以硫酸鎳溶液的形式提供，或作為使用結晶析出或噴霧乾燥等一般的晶化方法而形成的硫酸鎳晶體提供。
[0100]進一步，在本發明中，也可向(4)溶劑提取工序中的提取殘液中添加鹼進行中和，使鎂等雜質沉澱而分離，將該分離後的液體作為再次浸出鎳硫化物的工序的原液而再利用，如此，通過重複利用分離雜質之後的液體，可抑制在過程中液體量的增加，同時減輕排水處理工序中的雜質去除的負荷。
[0101]排水處理工序中的中和優選將pH調整為7.5~9左右的範圍。
[0102]另外，同樣地，也可使用向將酸性溶液硫化後而獲得的硫化後液體中添加鹼，分離在硫化工序中不生成沉澱物的雜質，對獲得的中和後液體進行排水處理的方法。
[0103]實施例
[0104]以下使用實施例來說明本發明。
[0105]實施例1
[0106][硫化工序]
[0107]製備含有表1中所示組成的鎳的硫酸酸性溶液400ml，使用水浴將液溫維持在400C。使用攪拌器，以300rpm進行攪拌，同時添加硫化劑。另外，關於硫化劑，使用將硫化鈉九水合物溶解於水中，調整為500g/L的液體。
[0108]在該硫化反應中，添加濃度500g/L的硫酸，保持pH為3.0。接著，添加硫化鈉溶液136ml後，進行攪拌，同時對漿料採樣，在過濾後，通過ICP發射光譜分析，進行各元素的
定量分析。
[0109]可知，硫化後液體如表1中所示，相對於鎳及鈷99%以上沉澱，鎂和鈣從溶液分離出來很少，不足3%，大部分殘留於溶液中，通過硫化可分離鎂和鈣。
[0110][表1]
[0111]
【權利要求】
1.高純度硫 酸鎳的製造方法，其特徵在於，使含有鎳的酸性溶液至少經歷下述(I)~(4)的工序來進行處理: [工序] (1)硫化工序 向含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，獲得鎳硫化物的沉澱與硫化後液體的硫化工序； (2)再溶解工序 製作在(I)的硫化工序中獲得的鎳硫化物的漿料，向所述漿料中添加氧化劑，獲得鎳濃縮液的再溶解工序； (3)淨液工序 通過向在(2)的再溶解工序中獲得的鎳濃縮液中添加中和劑實施中和，獲得生成的中和沉澱物和脫鐵後的鎳濃縮液的淨液工序； (4)溶劑提取工序 對在(3)的淨液工序中獲得的脫鐵後的鎳濃縮液進行溶劑提取，獲得逆提取液和硫酸鎳溶液的溶劑提取工序。
2.權利要求1所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，(2)的再溶解工序中的再溶解在60°C以上、180°C以下的溫度範圍進行。
3.權利要求1或2所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，在(2)的再溶解工序中添加的氧化劑為選自空氣、氧、過氧化氫溶液及臭氧氣體的I種以上的氧化劑。
4.權利要求1~3任一項所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，添加中和劑鹼，將pH調整為5.0以上、6.0以下的範圍來進行(3)的淨液工序中的中和。
5.權利要求1~4任一項所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，將酸性磷酸酯類提取劑用作提取劑，進行對於工序(4)的溶劑提取工序中的脫鐵後的鎳濃縮液的溶劑提取。
6.權利要求1~5任一項所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，使在工序(4)的溶劑提取工序中獲得的硫酸鎳溶液經歷結晶析出工序生成硫酸鎳晶體。
7.權利要求1~6任一項所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，在實施工序(I)的硫化工序之如，實施下述工序(Ia)的預備硫化工序， 工序(Ia):向含有鎳的酸性溶液中添加硫化劑，將比鎳更容易硫化的雜質預先進行硫化而分離的預備硫化工序。
8.權利要求1~7任一項所述的高純度硫酸鎳的製造方法，其特徵在於，所述含有鎳的酸性溶液為向鎳氧化礦、鎳鋶、鎳硫化物、鎳與鈷的混合硫化物、在銅冶煉工序中產生的粗硫酸鎳、以及氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、鎳粉、鎳金屬、鎳氫電池、鋰離子電池及在這些的製造工序中產生的次品或半成品的任一種以上中添加硫酸或鹽酸，浸出鎳而獲得的溶液。
【文檔編號】C01G53/10GK103946401SQ201280057314
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月19日 優先權日:2011年11月22日
【發明者】中井隆行, 檜垣達也, 尾崎佳智 申請人:住友金屬礦山株式會社