一種發藍綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長餘輝發光粉的製備方法

2023-10-06 17:08:34

專利名稱：一種發藍綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長餘輝發光粉的製備方法
技術領域：
本發明屬於發光材料技術領域，涉及一種稀土元素摻雜的鋁酸鍶(即SrAl204:Eu， La)長餘輝發光粉的製備方法，具體地說涉及一種製備工藝簡單、合成溫度低、發藍綠光的 SrAl204:Eu， La長餘輝發光粉的燃燒合成製備方法。
背景技術：
長餘輝發光材料是指材料吸收了激發光能並儲存起來，激發光停止照射該材料 後，再把儲存的能量以光的形式慢慢釋放出來，且發光可持續一段時間的發光材料。其應 用領域非常廣泛，廣泛應用於建築裝飾、交通運輸、消防安全、工藝品等領域，具有巨大的市 場價值和社會效益。以鋁酸鹽為基質的長餘輝發光材料具有發光色彩豐富、化學穩定性 好、不添加放射性元素的特點，受到了人們的高度重視。目前，鋁酸鹽為基質的比較成熟的 長餘輝發光材料主要有J皿ying Zhang等利用固相反應法合成了發藍紫光的CaAl2(VEu， Nd長餘輝發光材料；魯道榮等利用高溫固相法在氫氬混合氣中還原製備了發藍綠光的 Sr4Al14025:Eu， Dy。固相反應法具有合成溫度高，生產過程危險(需要氫氣等易燃易爆氣體 作為保護氣氛，產品物相不均勻等缺點。 周傳倉等利用燃燒法合成了發綠光的SrAl204:Eu， Nd長餘輝發光材料；黃志良以 及張力等分別利用燃燒法合成了發藍綠光的SrAl204:Eu， Dy長餘輝發光材料；但是目前未 見燃燒法合成發藍綠光的SrAl204:Eu， La長餘輝發光材料的有關報導。
發明目的和內容 本發明的目的在於提供一種發藍綠光的SrAl204:Eu， La長餘輝發光粉的快速、顯 著節能、操作簡單的製備方法，即採用燃燒合成法製備SrAl204:Eu， La長餘輝發光粉的方 法。
本發明使用的原料全部配成溶液，非常容易混合均勻；合成溫度低；採用空氣氣 氛，因此無危險、方便快捷、節能顯著，操作簡單，並且產量高，易於實現批量生產。
本發明的目的可以由以下技術方案實現。 本發明發藍綠光的SrAl204:Eu， La長餘輝發光粉的製備方法採用如下工藝步驟
(1)按照化學通式Sivx—yAl204:Eux，Lay(x = 0. 003 0. 05， y = 0. 003 0. 10)的
摩爾比，配製成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 (2)向所述混合金屬硝酸鹽溶液中，依次加入助熔劑和燃料，再加入去離子水，不 斷攪拌，使加入的助熔劑和燃料完全溶解，得到透明溶液。 (3)強力攪拌下，向所述透明溶液中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4 7 之間為止，得到反應液。 (4)在空氣氣氛下，將所述反應液於550 70(TC下保溫10 15分鐘進行燃燒合 成反應，冷卻至室溫得到疏鬆、泡沫狀產物，研磨後即可獲得本發明長餘輝發光粉。
其中，所述的混合金屬硝酸鹽溶液為硝酸鍶溶液、硝酸鋁溶液、硝酸銪溶液、硝酸 鑭溶液的混合溶液。所述助熔劑為硼酸或硼砂，控制加入硼酸或硼砂後B3+與Al3+的摩爾比
3為6 17%之間；所述燃料為尿素或碳醯肼，其用量(摩爾數)為混合金屬硝酸鹽總摩爾
數的3 ll倍。 本發明中，助熔劑(硼酸或硼砂)的作用在酸性溶液中加熱變成B203， B203促進 鋁酸鍶晶相的形成，降低合成溫度，同時，促進稀土元素進入鋁酸鍶晶格以形成發光中心和 陷阱中心。在空氣氣氛下，金屬硝酸鹽與燃料(尿素或碳醯肼)之間進行氧化還原反應，產 生一些具有還原性的氣體使三價銪還原為二價銪，使本發明不需要其它還原性氣體。
具體來說 將一定量的Sr (N03)2， Al (N03)3 9H20分別用去離子水溶解配製成一定濃度的溶 液。將Eu203和La203分別用稀硝酸溶液溶解並配製成一定濃度的Eu (N03) 3和La(N03) 3溶 液。按照化學通式Sivx—yAl204:Eux， Lay(x = 0. 003 0. 05， y = 0. 003 0. 10)的摩爾比 配製成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入一定量的助熔劑(硼酸或硼砂)和一定
量的燃料(尿素或碳醯肼)，再加入適量去離子水，不斷攪拌，使加入的助熔劑(硼酸或硼
砂)、燃料(尿素或碳醯肼)完全溶解，得到透明溶液。然後，強力攪拌下，向上述透明溶液
中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4 7之間為止，得到反應液。 將上述反應液轉移進坩堝中，然後放進已預熱到550 70(TC的馬弗爐中，在空氣
氣氛下，保溫10 15分鐘進行燃燒合成反應，冷卻至室溫得到疏鬆、泡沫狀產物，研磨後得
到本發明Sivx—yAl204:Eux， Lay長餘輝發光粉。 本發明與現有技術相比，具有以下技術優點 (1)本發明在較低的溫度(550 700°C )下合成了 S巧—x—yAl204:Eux， Lay長餘輝發
光粉，且整個反應過程僅需10 15分鐘，具有節能顯著、方便快捷的特點。 (2)本發明採用La元素作為Eu元素的共摻雜元素，實現長餘輝發光，相對於現有
技術採用的共摻雜元素，本發明成本低廉，易於產業化推廣。 (3)本發明採用空氣氣氛，安全方便。 (4)本發明所製備的Sivx—yAl204:EUx，Lay長餘輝發光粉均發射藍綠光，發光峰值位 於512nm。產物產量高，易於實現批量製備。


圖l按本發明方法製備的Sr。.,Fi]4[a0. 04A1204粉的XRD2按本發明方法製備的Sr。.,Fi]4[a0. 04A1204粉的激發光譜圖3按本發明方法製備的Sr。.,Fi]4[a0. 0^1204粉的發射光譜圖4按本發明方法製備的Sr。.,Fi]4[a0. 0^1204粉的餘輝衰減曲線圖5按本發明方法製備的Sr。.,Fi]3。5A1204粉的XRD6按本發明方法製備的Sr。.,Fi]3。^1204粉的激發光譜圖7按本發明方法製備的Sr。.,Fi]3。^1204粉的發射光譜圖8按本發明方法製備的Sr。.,Fi]3。^1204粉的餘輝衰減曲線圖9按本發明方法製備的Sr。.,Fi]2[a0.02A1204粉的XRDlO按本發明方法製備的Sr。Fi]。^1204粉的激發光譜圖ll按本發明方法製備的Sr。Fi]02La0。^1204粉的發射光譜
圖12按本發明方法製備的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的餘輝衰減曲線
具體實施方式
實施例1 : (1)按照化學通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(X = 0. 04， y = 0. 04)的摩爾比配製成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。具體來說 在通風櫥內，將O. 8798g Eu203放入燒杯中，然後向燒杯內加入75mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應，然後配製成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以備用。將0.4073g 1^203放入燒杯中，然後向燒杯內加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應，然後配製成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以備用。
分別稱取1. 9470g Sr (N03)2、7. 5026gAl (N03)3 *冊20放入燒杯中，加入501^去離子水，不斷攪拌，使其完全溶解。然後，加入8mL 0. 05mol/L的Eu(N03)3溶液和16mL 0. 025mo1/L的La(N0》3溶液，不斷攪拌，使溶液混合均勻，得到符合化學通式Sr。.92Eu。.。4La。，Al204的含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 (2)向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入0. 15g硼酸作為助熔劑，和10. 81g尿素作為燃料，再加入60mL去離子水，不斷攪拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加4滴0. 2mol/L的稀硝酸溶液，測得溶液的pH為6，停止滴加稀硝酸溶液，不斷攪拌溶液，得到反應液。 (4)將上述反應液轉移進耐熱坩堝中，然後放進已預熱到70(TC的馬弗爐中，在空氣氣氛下，保溫15分鐘進行燃燒合成反應，冷卻至室溫得到疏鬆、泡沫狀產物，研磨後得到Sr。.92Eu。.。4La。.。4Al204 (簡稱為SrAl204:Eu， La)長餘輝發光粉。 所得產物的XRD圖見附圖1。從附圖1中可以看出各衍射峰與標準卡片JCPDSNo. 74-0794符合，表明所得產物具有單斜相鋁酸鍶的晶體結構，而且沒有其它雜相出現。
(5)發光性能測試 附圖2為所製備的Sr。. 92Eu。. 。4La。. 。4A1204粉的激發光譜(監測波長為512nm)，從附圖2可以看出，激發光譜由一個寬激髮帶組成，波長範圍為300 440nm，激發峰值位於365nm，說明紫外線和紫色光可使其被有效激發而發光。附圖3為所製備的Sr。. 92Eu。.。4La。. 。4A1204粉的發射光譜(用365nm的紫外線激發)，從附圖3可以看出，其發射光譜呈寬發射譜帶，波長範圍為450 600nm，發光峰值位於512nm，發光顏色為藍綠色。附圖4為Sr。.92Eu。.。4La。.。4Al204粉的餘輝衰減曲線。從附圖4以看出，餘輝亮度衰減到0. 32mcd/m2時的餘輝時間為33分鐘左右，表明Sr。.92Eu。.。4La。，Al204是長餘輝發光材料。
實施例2 : (1)按照化學通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(x = 0. 005， y = 0. 005)的摩爾比配製成含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。具體來說 在通風櫥內，將O. 8798g Eu203放入燒杯中，然後向燒杯內加入75mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應，然後配製成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以備用。將0. 407381^203放入燒杯中，然後向燒杯內加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應，然後配製成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以備用。 分別稱取2. 0951g Sr(N03)2、7. 5Q26gAl (N03)3 *冊20放入燒杯中，加入701^去離子
5水，不斷攪拌，使其完全溶解。然後，加入lmL 0.05mol/L的Eu(N0丄溶液和2mL 0. 025mol/ L的La(NO丄溶液，不斷攪拌，使溶液混合均勻，得到符合化學通式Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204的 含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。 (2)向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入O. 12g硼砂作為助熔劑，和7. 21g尿素 作為燃料，再加入50mL去離子水，不斷攪拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加3. lmL 0. 2mol/L的稀硝酸溶液，測得溶液的pH為5， 停止滴加稀硝酸溶液，不斷攪拌溶液，得到反應液。 (4)將上述反應液轉移進坩堝中，然後放進已預熱到60(TC的馬弗爐中，在空氣 氣氛下，保溫12分鐘進行燃燒合成反應，冷卻至室溫得到疏鬆、泡沫狀產物，研磨後得到 Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204 (簡稱為SrAl204:Eu， La)長餘輝發光粉。 所得產物的XRD圖見附圖5。從附圖5中可以看出各衍射峰與標準卡片JCPDS No. 74-0794符合，表明所得產物具有單斜相鋁酸鍶的晶體結構，而且沒有其它雜相出現。 [OO54] (5)發光性能測試 附圖6為所製備的Sr。. 99Eu。. 。。5La。. 。。5A1204粉的激發光譜(監測波長為512nm)， 從附圖6可以看出，激發光譜由一個寬激髮帶組成，波長範圍為300 440nm，激發峰 值位於365nm，說明紫外線和紫色光可使其被有效激發而發光。附圖7為所製備的 Sr。.99EU。.。。5La。.。。5Al204粉的發射光譜(用365nm的紫外線激發)，從附圖7可以看出，其發 射光譜呈寬發射譜帶，波長範圍為450 600nm，發光峰值位於512nm，發光顏色為藍綠色。 附圖8為Sr。.99Eu。.。。5La。.，AlA粉的餘輝衰減曲線。從附圖8以看出，餘輝亮度衰減到 0. 32mcd/m2時的餘輝時間為15分鐘，表明Sr。.99Eu。.。。5La。.。。5Al204是長餘輝發光材料。
實施例3 : (1)按照化學通式Sr卜x—yAl204:Eux，Lay(X = 0. 02， y = 0. 02)的摩爾比配製成含有 Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。具體來說在通風櫥內，將O. 8798g Eu203放入燒杯中，然後向燒杯內加入75mL 0. 20mol/L 的稀硝酸溶液，不斷攪拌，直至完全反應，然後配製成0. 05mol/L的Eu (N03) 3溶液，以備用。 將0.4073g 1^203放入燒杯中，然後向燒杯內加入37. 5mL 0. 20mol/L的稀硝酸溶液，不斷攪 拌，直至完全反應，然後配製成0. 025mol/L的La (N03) 3溶液，以備用。
分別稱取2. 0316g Sr (N03) 2、7. 5026g Al (N03) 3 9H20放入燒杯中，加入40mL 去離子水，不斷攪拌，使其完全溶解。然後，加入4mL 0. 05mol/L的Eu(N03)3溶液 和8mL 0. 025mo 1/L的La (N03) 3溶液，不斷攪拌，使溶液混合均勻，得到符合化學通式 Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204的含有Sr2+、 Al3+、 Eu3+、 La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。
(2)向上述混合金屬硝酸鹽溶液中依次加入0. 19g硼酸作為助熔劑，和21. 62g碳 醯肼作為燃料，再加入80mL去離子水，不斷攪拌，使硼酸和尿素完全溶解，得到透明溶液。
(3)向上述透明溶液中滴加0. 2mol/L的稀硝酸溶液，測得溶液的pH為6，停止滴 加稀硝酸溶液，不斷攪拌溶液，得到反應液。 (4)將上述反應液轉移進剛玉坩堝中，然後放進已預熱到65(TC的馬弗爐中，在空 氣氣氛下，保溫10分鐘進行燃燒合成反應，冷卻至室溫得到疏鬆、泡沫狀產物，研磨後得到 Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204 (簡稱為SrAl204:Eu， La)長餘輝發光粉。 所得產物的XRD圖見附圖9。從附圖9中可以看出各衍射峰與標準卡片JCPDSNo. 74-0794符合，表明所得產物具有單斜相鋁酸鍶的晶體結構，而且沒有其它雜相出現。
(5)發光性能測試 附圖10為所製備的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的激發光譜(監測波長為512nm)，從附圖IO可以看出，激發光譜由一個寬激髮帶組成，波長範圍為300 440nm，激發峰值位於365nm，說明紫外線和紫色光可使其被有效激發而發光。附圖11為所製備的Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204粉的發射光譜(用365nm的紫外線激發)，從附圖11可以看出，其發射光譜呈寬發射譜帶，波長範圍為450 600nm，發光峰值位於512nm，發光顏色為藍綠色。附圖12為Sr。.9eEu。^La。jA1^4粉的餘輝衰減曲線。從附圖12以看出，餘輝亮度衰減到0. 32mcd/m2時的餘輝時間為16分鐘，表明Sr。.96Eu。.。2La。.。2Al204是長餘輝發光材料。
權利要求
一種發藍綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長餘輝發光粉的製備方法，其特徵在於，該製備方法採用如下步驟(1)按照化學通式Sr1-x-yAl2O4:Eux，Lay(x＝0.003～0.05，y＝0.003～0.10)的摩爾比，配製成含有Sr2+、Al3+、Eu3+、La3+的混合金屬硝酸鹽溶液。(2)向所述混合金屬硝酸鹽溶液中，依次加入助熔劑和燃料，再加入去離子水，不斷攪拌，使加入的助熔劑和燃料完全溶解，得到透明溶液。(3)強力攪拌下，向所述透明溶液中滴加稀硝酸溶液，直至透明溶液的pH在4～7之間為止，得到反應液。(4)在空氣氣氛下，將所述反應液於550～700℃下保溫10～15分鐘進行燃燒合成反應，冷卻至室溫得到疏鬆、泡沫狀產物，研磨後即可獲得本發明長餘輝發光粉。
2. 如權利要求1所述的發藍綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長餘輝發光粉的製備方法，其特徵在於，所述助熔劑為硼酸或硼砂，控制加入助熔劑後B3+與Al3+的摩爾比為6 17%之間。
3. 如權利要求1所述的發藍綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長餘輝發光粉的製備方法，其特徵在於，所述燃料為尿素或碳醯肼，其用量(摩爾數)為混合金屬硝酸鹽總摩爾數的3 11倍。
全文摘要
本發明涉及一種發藍綠光的稀土摻雜鋁酸鍶長餘輝發光粉的製備方法，屬於發光材料技術領域；其製備工藝按照化學通式Sr1-x-yAl2O4:Eux，Lay(x＝0.003～0.05，y＝0.003～0.10)的摩爾比配製成含有Sr2+、Al3+、Eu3+、La3+的混合金屬硝酸鹽溶液；依次加入助熔劑和燃料後，再加入適量去離子水，不斷攪拌，使其完全溶解，得到透明溶液；然後滴加稀硝酸溶液直至透明溶液的pH在4～7之間為止，得到反應液；在空氣氣氛下，將所述反應液於550～700℃保溫10～15分鐘進行燃燒合成反應，冷卻至室溫，研磨後即可獲得本發明長餘輝發光粉。本發明合成溫度低，產量高，易於實現批量製備。
文檔編號C09K11/64GK101775285SQ20101010399
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者嚴冬, 陳克正, 韓榮江 申請人:青島科技大學