乙二醇合成的方法
2023-10-11 10:11:39 2
專利名稱：乙二醇合成的方法
技術領域：
本發明涉及ー種こニ醇合成的方法，特別是關於草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫進行こニ醇合成的方法。
背景技術：
こニ醇(EG)是ー種重要的有機化工原料，主要用於生產聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑剤、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用於塗料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作過硼酸銨的溶劑和介質，用於生產特種溶劑こニ醇醚等， 用途十分廣泛。目前,我國已超過美國成為世界第一大こニ醇消費大國，2001 2006年國內表觀消費量年均增速達17. 4%。雖然我國こニ醇生產能力和產量增長較快，但由於聚酯等エ業的強勁發展，仍不能滿足日益增長的市場需求，毎年都需要大量進ロ，且進ロ量呈逐年增長態勢。當前，國內外大型こニ醇的エ業化生產都採用環氧こ烷直接水合，S卩加壓水合法的エ藝路線，生產技術基本上由英荷ShelI、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。另外，こニ醇新合成技術的研究和開發工作也一直在取得進展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學院、上海石化院等相繼開發了環氧こ烷催化水合法制こニ醇生產技術；Halcon-SD、UCC、Dow化學、日本觸媒化學以及三菱化學等公司相繼開發了碳酸こ烯酯法制こニ醇生產技術；Dow化學等公司開發了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)聯產制こニ醇生產技術等。對於直接水合法的反應產物含水量高、後續設備(蒸發器)流程長、設備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時獲得了較高的EO轉化率和EG選擇性。如果催化劑穩定性及相關エ程技術問題很好地解決、那麼EO催化水合制EG代替非催化水合エ藝是大勢所趨。碳酸こ烯酯(EC)法製備EG的技術無論在EO轉化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優勢，是ー種處於領先地位的方法。EG和DMC聯產技術可充分利用こ烯氧化副產的CO2資源，在現有EO生產裝置內，只需增加生產EC的反應步驟就可生產兩種非常有價值的產品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點是需要消耗こ烯資源，而對於目前こ烯主要靠傳統的石油資源煉製，且未來一段時期全球石油價格將長期高位運行的情況下，以資源豐富、價格便宜的天然氣或煤代替石油生產こニ醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統的こ烯路線相競爭的優勢。其中，合成氣合成EG新技木，可能會對EG生產エ藝的革新產生重大的影響。以ー氧化碳為原料製備草酸ニ甲酷，然後將草酸ニ甲酯加氫製備こニ醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現在國內外對以ー氧化碳為原料製備草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ業生產已經成熟。而將草酸ニ甲酯加氫製備こニ醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的選擇性及提高催化劑穩定性上還沒有很好的突破。
文獻《光譜實驗室》2010年27卷2期第616-619頁公開了一篇草酸ニ甲酯加氫制こニ醇催化劑的研究，其通過化學還原沉積法製備了 Cu-B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶態合金催化劑，其評價結果表明，但該催化劑草酸酯轉化率較低，こニ醇選擇性低於90%。文獻CN200710061390. 3公開了ー種草酸酯加氫合成こニ醇的催化劑及其製備方法，該催化劑及其エ藝的草酸酯轉化率較低，一般在96%左右，こニ醇的選擇性約為92%左右。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻的方法中存在的こニ醇選擇性低的技術問題，提供一種新的こニ醇合成的方法。該方法具有こニ醇選擇性高等優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下ー種こニ醇合成的方法，以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸酯的第一股流出物；b)含有こ醇酸酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；催化劑I選自Cu2+為主活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu°為主活性組分。上述技術方案中反應器I的反應條件優選為 反應溫度150 240°C，重量空速為0.3 4小時—1，氫/酷摩爾比為30 150 1，反應壓カ為I. 5 4. OMPa;反應器I的反應條件更優選為反應溫度160 220°C，重量空速為0. 4 3小時―1，氫/酯摩爾比為30 100 I，反應壓カ為2 4. OMPa。反應器II的反應條件優選為反應溫度160 260°C，重量空速為0.3 4小時—1，氫/酷摩爾比為30 130 1，反應壓カ為I. 5 5. OMPa。反應器II的反應條件更優選為反應溫度160 240°C，重量空速為0. 3 4小時―1，氫/酷摩爾比為40 100 I，反應壓カ為I. 5 4. OMPa。上述技術方案中含銅催化劑I的Cu2+活性組分，以催化劑重量份數計Cu2+的氧化物為0. I 40份，更優選範圍為2 40份；催化劑II的Cu+和Cu°活性組分，以催化劑重量份數計Cu+的氧化物和Cu°總份數為0. I 40份，更優選範圍為3 40份；其Cu+的氧化物和Cutl比例為0.01 100 1，更優選範圍為0.01 50 I。草酸酯優選選自草酸
ニ甲酯或草酸ニこ酷，更優選選自草酸ニ甲酷。眾所周知，草酸酯加氫生成こニ醇的過程是典型的串聯反應，第一歩草酸酯首先加氫生成こ醇酸酯，然後こ醇酸酯再加氫製得こニ醇，兩步的反應過程均為放熱反應，另夕卜，在適當條件下こニ醇會進一步加氫生成こ醇。研究表明，草酸酯加氫生成こニ醇的過程中，在反應器內こニ醇的濃度由反應器的入口到反應器的出口，こニ醇的濃度總體趨勢是 逐漸升高的，こ醇酸酯是先升高又逐漸降低。由於現有技術中草酸酯加氫生成こニ醇的催化劑採用的是單ー的催化劑體系，對草酸酯加氫生成こ醇酸酯和こ醇酸酯再加氫製得こニ醇的反應沒有顯著的選擇區別，這造成在反應器入口處生成的こ醇酸酯會較快反應生成こニ醇，這使得該こニ醇在順次經過下遊催化劑的過程進ー步加氫生成副反應的機率加大，造成選擇性降低。本發明者在研究過程中發現，同樣對於銅類催化劑，Cu2+、Cu+和Cu°的作用是不同的，Cu2+為活性中心的催化劑對於草酸酯加氫生成こ醇酸酯的反應的選擇性較高，而對於進ー步生成こニ醇的反應相對較弱，而Cu+和Cu°的作用恰好對於こ醇酸酯再加氫製得こニ醇的反應更有利。本發明的技術方案，將原料草酸酯首先通過Cu2+為活性組分的催化劑I，原料高選擇加氫生成富含こ醇酸酯的物流，然後將生成的富含こ醇酸酯的物流再通過Cu+和Cu°為活性組分的催化劑II進ー步加氫製得こニ醇。另外，研究發現，草酸酯加氫製得こ醇酸酯的溫度區間相對較寬，而こ醇酸酯加氫製得こニ醇的反應的溫度區間相對較窄，因此通過將催化劑I放置到絕熱固定床反應器I中或列管反應器中，而將催化劑II放置到列管反應器II中充分發揮不同催化劑的優勢，既確保了轉化率，又提高了選擇性。
採用本發明的技術方案，以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；催化劑I選自Cu2+為主活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu°為主活性組分。反應器I的反應條件為 反應溫度150 240°C，重量空速為0.3 4小時—1，氫/酷摩爾比為30 150 1，反應壓カ為I. 5 4. OMPa;反應器II的反應條件為反應溫度160 260°C，重量空速為0. 3 4小時—1，氫/酯摩爾比為30 130 1，反應壓カ為I. 5 5. OMPa，其結果為草酸ニ酯的轉化率大於99%，こニ醇的選擇性可大於97%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I按照常規的浸潰方法製得催化劑I和催化劑II，其中催化劑的載體為氧化矽，催化劑I以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為30份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為25份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為0. 5 I。以草酸ニ甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度160°C，重量空速為0.8小時—1，氫/酷摩爾比為40 I，反應壓カ為I. 8MPa;反應器II的反應條件為反應溫度185°C，重量空速為0.4小時—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為2. 5MPa，其結果為草酸ニ甲酯的轉化率為99%，こニ醇的選擇性為96. 7%。實施例2按照實施例I的各個步驟及條件製得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為20份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為30份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為60 I。以草酸ニ甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度170°C，重量空速為2小時—1，氫/酷摩爾比為50 1，反應壓カ為2. 5MPa;反應器II的反應條件為反應溫度200°C，重量空速為0.6小時—1，氫/酷摩爾比為100 1，反應壓カ為3. 5MPa，其結果為草酸ニ甲酯的轉化率為99%，こニ醇的選擇性為97. 5%。實施例3按照實施例I的各個步驟及條件製得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為35份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為28份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為30 I。以草酸ニ甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕 熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度200°C，重量空速為3.5小時—1，氫/酷摩爾比為100 I，反應壓カ為3. 5MPa;反應器II的反應條件為反應溫度240°C，重量空速為3.0小時—1，氫/酷摩爾比為130 1，反應壓カ為3. 5MPa，其結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為98.2%。實施例4按照實施例I的各個步驟及條件製得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為15份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為35份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為3 I。以草酸ニ甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度220°C，重量空速為3.0小時—1，氫/酷摩爾比為140 I，反應壓カ為3. OMPa ;反應器II的反應條件為反應溫度220°C，重量空速為2.0小時—1，氫/酷摩爾比為110 1，反應壓カ為3. OMPa，其結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為98.5%。實施例5按照實施例I的各個步驟及條件製得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為28份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為26份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為0.3 I。以草酸ニ甲酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸甲酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸甲酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度160°C，重量空速為0.5小時—1，氫/酷摩爾比為60 I，反應壓カ為2. OMPa;反應器II的反應條件為反應溫度230°C，重量空速為1.0小時—1，氫/酷摩爾比為100 1，反應壓カ為3. OMPa，其結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97.5%。實施例6按照實施例I的各個步驟及條件製得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為22份， 還含有Zn2+的氧化物為3份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為33份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為2 I。以草酸ニこ酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸こ酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸こ酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為列管反應器，反應器II也為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度180°C，重量空速為I. 5小時'氫/酯摩爾比為50 I,反應壓カ為2. OMPa ;反應器II的反應條件為反應溫度200°C，重量空速為0. 8小時—1，氫/酷摩爾比為80 1，反應壓カ為3. OMPa，其結果為草酸ニこ酯的轉化率為100%，こニ醇的選擇性為97. 7%。實施例7按照實施例I的各個步驟及條件製得的催化劑I和催化劑II，只是其以催化劑I重量份數計Cu2+的氧化物為18份；催化劑II以催化劑II重量總份數計Cu+的氧化物和單質銅的總份數為16份，其中，Cu+的氧化物和單質銅的重量份數比例為0. 8 : I。以草酸ニこ酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸こ酯的第一股流出物；(b)含有こ醇酸こ酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物；其中，反應器I為列管反應器，反應器II也為列管反應器；反應器I的反應條件為反應溫度170°C，重量空速為2. 0小時'氫/酯摩爾比為40 I,反應壓カ為2. 5MPa ;反應器II的反應條件為反應溫度210°C，重量空速為1.0小時—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為2. 5MPa，其結果為草酸ニこ酯的轉化率為99. 5%，こニ醇的選擇性為96. I %。對比例I按照實施例I相同的反應條件及原料，只是催化劑僅採用催化劑II，且反應器II也採用絕熱固定床反應器，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為99. 1%，こニ醇的選擇性為89. 2%0對比例2按照實施例6相同的反應條件及原料，只是催化劑僅採用催化劑11，且反應器II也採用絕熱固定床反應器，其反應結果為草酸ニこ酯的轉化率為99. 2%，こニ醇的選擇性為90. 3%0
權利要求
1.ー種こニ醇合成的方法，以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟 a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有こ醇酸酯的第一股流出物； b)含有こ醇酸酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有こニ醇的第二股流出物； 其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；催化劑I選自Cu2+為主活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu°為主活性組分。
2.根據權利要求I所述こニ醇合成的方法，其特徵在於反應器I的反應條件為反應溫度150 240°C，重量空速為0.3 4小時次氫/酷摩爾比為30 150 1，反應壓カ為I. 5 4. OMPa ;反應器II的反應條件為反應溫度160 260°C，重量空速為O. 3 4小時ヘ氫/酷摩爾比為30 130 1，反應壓カ為1.5 5.0MPa。
3.根據權利要求2所述こニ醇合成的方法，其特徵在於反應器I的反應條件為反應溫度160 220°C，重量空速為0.4 3小時—1，氫/酷摩爾比為30 100 1，反應壓カ為2 4. OMPa0反應器II的反應條件為反應溫度160 240°C，重量空速為O. 3 4小時ヘ氫/酷摩爾比為40 100 1，反應壓カ為1.5 4.0MPa。
4.根據權利要求I所述こニ醇合成的方法，其特徵在於含銅催化劑I的Cu2+活性組分，以催化劑重量份數計Cu2+的氧化物為O. I 40份；催化劑II的Cu+和Cu°活性組分，以催化劑重量份數計Cu+的氧化物和Cu°總份數為O. I 40份，其Cu+的氧化物和Cu°比例為O.01 100 I。
5.根據權利要求4所述こニ醇合成的方法，其特徵在於含銅催化劑I的Cu2+活性組分，以催化劑重量份數計Cu2+的氧化物為2 40份；催化劑II的Cu+和Cu°活性組分，以催化劑重量份數計Cu+的氧化物和Cu°總份數為3 40份，其Cu+的氧化物和Cu°比例為O. 01 50 : I。
6.根據權利要求I所述こニ醇合成的方法，其特徵在於草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
全文摘要
本發明涉及一種乙二醇合成的方法。主要解決以往技術中存在乙二醇選擇性低的技術問題。本發明通過採用以草酸酯和氫氣為原料，包括如下步驟(a)原料首先進入反應器I與催化劑I接觸反應，生成含有乙醇酸酯的第一股流出物；(b)含有乙醇酸酯的第一股流出物進入反應器II，與催化劑II接觸反應，生成含有乙二醇的第二股流出物；其中，反應器I為絕熱固定床反應器，反應器II為列管反應器；催化劑I選自Cu2+為主活性組分，催化劑II選自Cu+和Cu0為主活性組分的技術方案，較好地解決了該問題，可用於增產乙二醇的工業生產中。
文檔編號C07C29/149GK102649686SQ20111004523
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李斯琴, 顧松園 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院