一種製備銥單晶的方法與流程

2023-10-11 10:17:09

本發明涉及金屬定向凝固製造領域，具體是一種利用電子束懸浮區域熔煉技術(ebfzm)製備稀貴金屬銥單晶的方法。
背景技術：
：銥屬鉑族金屬，熔點高(2443℃)、密度大(22.42g/cm3)、硬度高(彈性模量(e＝527gpa,泊松比μ＝0.26)、高溫性能好、化學性質穩定，可以在氧化氣氛中應用到2300℃，也是唯一能在1600℃以上仍具有良好機械性能的金屬。目前，銥已應用於航空航天、高能物理、兵器、機械電子、醫學等高新
技術領域：
。例如：在生長優質大功率雷射器的心臟部件－單晶釔鋁石榴石(熔點接近2000℃)，採用純度99.995％的單晶銥坩堝，拉出的單晶質量高，使用壽命可達2500～3000h。半導體領域中，[100]取向的銥單晶是獲得金剛石單晶材料最好的外延生長基材。銥用物理法生長單晶時，並無合適的坩堝以供熔煉，只能採用無坩堝的區熔方法，而該方法與合金密度密切相關，密度越大，穩定性越差，難度越高。有可能製備出銥單晶的方法主要有3種：電子束懸浮區域熔煉法、光束懸浮區域熔煉法以及等離子弧熔煉法。電子束懸浮區域熔煉法(ebfzm)是製備難熔金屬單晶最成熟的工藝方法，它在20世紀50年代由w.f.pfann等人首先提出，其原理為：電子槍的陰極(w燈絲)發射的電子，經聚焦系統聚焦成電子束，經過高壓電場加速後高速轟擊陽極料棒，使動能轉化為熱，在料棒上形成狹窄熔區。熔區藉助表面張力保持在原始料棒和已凝固料棒之間,並在電子槍沿其長度方向緩慢移動時定向凝固,從而沿著整個料棒的長度方向生長成為單晶，其原理圖如圖1所示。該方法具有能量密度高、無坩堝汙染、控制簡單且精度高等優點，它既能去除氣體和夾雜以提純金屬，又能生長出具有理想組織結構的單晶體，成為製備高純難熔金屬的重要方法。ebfzm技術製備難熔金屬單晶的關鍵是要保持金屬熔區的穩定性，而熔區穩定性靠表面張力來維持，其穩定長度正比於(γ/ρg)1/2(其中，γ為熔體表面張力，ρ為熔體密度，g為重力加速度)。在公開號為cn106381519a的發明創造中提出了《一種控制大尺寸鉬鈮合金單晶棒材等徑生長的方法》。該方法同樣採用電子束懸浮區域熔煉技術對鉬鈮合金進行熔煉，但不同的是，該方法採用籽晶法進行單晶生長，且鉬鈮合金密度遠小於銥，表面張力相對銥比較大，所以鉬鈮合金單晶生長難度較小。王紅在《難熔金屬鉬晶體的電子束懸浮區域定向凝固工藝研究》。(王紅.難熔金屬鉬晶體的電子束懸浮區熔定向凝固工藝研究[d].西北工業大學,2007.)。王紅的研究中，單晶製備中鉬的熔點(2610℃)與銥相近，密度為10.2g/cm3，還不到金屬銥密度的一半，金屬銥單晶製備難度要遠大於鉬單晶。文獻《studyofthemicrostructureofani(100)singlecrystalgrownbyelectronbeamfloatingzonemelting》(alonzov,berthierf,glebovskyvg,etal.studyofthemicrostructureofani(100)singlecrystalgrownbyelectronbeamfloatingzonemelting[j].journalofcrystalgrowth,1995,156(4):480-486.)和《growingsinglecrystalsofhigh-purityrefractorymetalsbyelectron-beamzonemelting》(glebovskyvg,semenovvn.growingsinglecrystalsofhigh-purityrefractorymetalsbyelectron-beamzonemelting[j].hightemperaturematerials&processes,1995,14(2):121-130.)。報導了w、ni等難熔金屬單晶製備。文獻deformationofzone-meltediridumsinglecrystals(hieberh,mordikebl,haasenp.deformationofzone-meltediridiumsinglecrystals[j].platinummetalsrev,1964.)中報導了區熔銥單晶是可行，但是文章中採用φ4mm的銥棒，且實驗設備不經相同。而發明人採用φ6mm的銥棒，直徑越大，生長難度越大。故而實驗有待進一步探索。目前國內僅有少數單位能製備銥，其中昆明貴金屬研究所製備銥的工藝比較成熟，但目前為止沒有研究單位公開涉足過銥單晶體的生長。如果金屬銥單晶能夠生長成功，那麼對於熔點低、密度小的其它難熔貴金屬晶體生長的指導作用和推廣價值是不言而喻的。此外，李雙明教授計算出金屬銥的表面張力能夠穩定的熔區高度為8.4mm。(李雙明,耿振博,胡銳,等.晶體生長角和凝固速率對貴金屬電子束區域熔煉晶體生長的作用[j].物理學報,2015,64(10):292-299.)，為實驗提供了寶貴的理論參數，對後續工作有指導作用，有助於精確控制銥單晶生長工藝。技術實現要素：為克服現有技術中由於銥密度大、熔區長度較難控制，尚無銥單晶體的生長方法的不足，本發明提出了一種製備銥單晶的方法。本發明的具體過程是：步驟1，銥棒的校正及表面處理。所述校正後的銥棒的直線度≤1mm/m。步驟2，加燈絲電流和主高壓：所述校正後的銥棒裝夾在真空電子束區熔爐內夾持機構的上夾頭與下夾頭之間。酒精清洗爐蓋密封圈和電子槍槍體。關閉電子束區熔爐；開啟循環冷卻水；抽真空至高於1×10-3pa後開始加燈絲電流和主高壓。所述加燈絲電流時，採用20a→30a→40a的階梯式上升，每隔2min加10a，即當所述燈絲電流加至20a，停2min；停止時間2min之內，保持燈絲電流值不變。2min後再加燈絲電流至30a，再停2min並保持該燈絲電流值不變；2min後繼續將燈絲電流加至40a。當燈絲電流穩定到40a後開始向電子束區熔爐加主高壓。所述加主高壓採用階梯式加壓方式：主高壓從0加至16kv，其間該主高壓每增加1kv即停止1min，即當主高壓從0加至1kv時停止1min；在停止的1min之內保持主高壓值不變。1min後繼續加2kv時停止1min並保持主高壓值不變；如此每加1kv停止1min，直至該主高壓加至16kv。步驟3，除氣：通過環形電子槍，採用快速多次行走的方式除氣：電子槍行走速度為10mm/min，行走次數為10次。除氣過程中真空電子束區熔爐內的真空度為9×10-4pa。步驟4，區域熔煉。對經過除氣後的銥棒通過電子束區熔爐進行熔煉。通過熔煉在銥棒中產生熔區，並且該熔區下端面距離銥棒的下端面50mm。區域熔煉的工藝參數為：電子槍功率為1.1～1.2kw，主高壓電壓為16kv，電子束電流為0.07～0.08a，燈絲電壓為3.8～4.0v，燈絲電流為58～60a。待熔區能穩定後，開啟銥棒自轉按鈕，使銥棒以1～2r/min的速度旋轉，使所述熔區產生流動，起到攪拌作用。所述銥棒旋轉2min時，熔區再次趨於穩定；啟動電子槍由下向上行走。電子槍分別以15mm/min、5mm/min和3mm/min的各行走一次。每次行走後，銥棒熔區形成了銥的穩定生長區域；分別切取各行走速度下穩定生長區域的試片.金相分析所述的各行走速度下穩定生長區域的試片，當行走速度3mm/min時，得到的試片有1個晶粒。所述電子槍分別以15mm/min、5mm/min和3mm/min的行走速度各行走一次的具體過程是：第一步，電子槍第一次行走：電子槍第一次行走速度為15mm/min。電子槍自初始位置按設定的速度沿該銥棒表面向上行走，使該銥棒的熔區形成銥的穩定生長區域。行走結束後，在該銥棒穩定生長區域切取行走速度為15mm/min時的試片。第二步，電子槍第二次行走：將切取了1#試片的銥棒焊接。對焊接後的銥棒通過電子束區熔爐進行熔煉。熔煉過程中，在銥棒距離銥棒下端面50mm處產生熔區。待熔區能穩定後，開啟銥棒自轉按鈕，使銥棒以1～2r/min的轉速旋轉。銥棒旋轉中，啟動電子槍以5mm/min的速度，自初始位置沿該銥棒表面向上進行第二次行走。行走結束後，使該銥棒的熔區形成銥的穩定生長區域。在該銥棒穩定生長區域切取行走速度為5mm/min時的試片。第三步，電子槍第三次行走：將切取了2#試片的銥棒焊接。重複第二步中對焊接後的銥棒進行熔煉和電子槍第三次行走過程。啟動電子槍以5mm/min的速度，自初始位置沿該銥棒表面向上，以3mm/min的速度，沿該銥棒表面向上進行第三次行走。行走結束後，使該銥棒的熔區形成銥的穩定生長區域。在該銥棒穩定生長區域切取行走速度為3mm/min時的試片。所述電子槍行走時的初始位置距銥棒的下端面50mm，電子槍行走時的終止位置距離銥棒上端面50mm。金相分析所述的1#～3#試片，當行走速度3mm/min時，得到的試片有1個晶粒。步驟5，檢測。對得到的有1個晶粒的試片進行表面處理後進行測試，檢測所選取向為(001)方向，(001)方向與軸向偏離角φ＝12.74°，證明該試樣為單晶。金屬銥密度達22.42g/cm3，是密度最大的金屬，由(γ/ρg)1/2可知，金屬銥的密度較大，表面張力較小，熔區維持穩定狀態很難，所以本發明需要找到合適的實驗參數，即電子束熔煉功率、真空度、棒料直徑、凝固抽拉速度、旋轉速度及其方式對金屬銥晶體生長的影響、確定製備高品質銥單晶的工藝參數範圍。本發明針對銥密度大，熔區長度控制較難的問題，在理論參數做指導的前提下，利用電子束懸浮區域熔煉技術製備銥單晶。本發明通過合理地控制電流參數，熔區藉助表面張力保持在原始料棒和已凝固料棒之間，並在電子槍沿其長度方向緩慢移動時定向凝固，從而沿著整個料棒的長度方向生長成為單晶。而能否長成單晶的關鍵在於電子槍行走速率v，即定向凝固速率。行走速率v對熔區的穩定，晶體生長機制影響較大，對單晶生長起著至關重要的作用。在定向生長過程中，生長速度較慢時，晶粒在形核後長大的過程中，晶粒有足夠的時間進行競爭生長，競爭生長過程中與熱流方向一致的晶粒充分長大，而與熱流方向不一致的晶粒則被淘汰；而當生長速率較快時，晶體在形核後的長大過程中，晶粒沒有足夠的時間長大就凝固成凝固組織，若要長成單晶則很困難。本發明中，當電子槍的行走速度為15mm/min時，試樣為8個晶粒，即為多晶，見圖2。當電子槍的行走速度為5mm/min時，試樣為雙晶，見圖3。當電子槍的行走速度為3mm/min時，在圖4所示金相照片中，試樣並無晶界，初步得知其為單晶。所以生長速度慢時，競爭生長在抑制某些生長方向與熱流方向不一致的晶體的效果明顯，生長後的晶粒組織較粗大，晶粒數較少，直至成為單晶。實驗結果與理論契合。用ro-xrd和勞厄法進一步檢測時，驗證其確實為單晶體。故本發明成功得到銥單晶。為使本發明的檢測結果更有說服力，本發明採用勞厄法再次檢測。在具有1個晶粒的試片上選取1#點和2#點，點的方向為[001]，如圖6所示。根據cosα＝cosγ*cosδ得到，1#點偏離12.8°，2#點偏離12.9°，這與ro-xrd所得結果12.7°基本一致，可證實樣品確實為單晶。綜上所述，本發明成功製備出銥單晶，且製備過程具有可重複性，即在相同的條件下，多次製備均獲得成功。附圖說明圖1是電子束懸浮區域熔煉原理圖。圖2是電子槍的行走速度為15mm/min時，區熔所得銥試樣的組織金相照片，從圖中可以看出試樣為多晶。圖3是電子槍的行走速度為5mm/min時，區熔所得銥試樣的組織金相照片，可看出試樣為雙晶。圖4是電子槍的行走速度為3mm/min時，區熔所得銥試樣的組織金相照片，可看出試樣中無晶界，初步表明其為單晶。圖5是單晶試樣的ro-xrd衍射圖。圖6是勞厄法檢測單晶試樣的分析圖，檢測時選取兩個點，其中，6a、6b是第一點的衍射花樣圖，所檢測[100]取向與試樣軸向夾角為12.8°。6c、6d是第二點的衍射花樣圖，所檢測[100]取向與試樣軸向夾角為12.9°。圖7是本發明的流程圖。圖中：1.陽極銥棒；2.陰極燈絲；3.電子束；4.熔區；5.籽晶。具體實施方式本實施例是一種採用設備為真空電子束區熔爐，利用電子束懸浮區域熔煉技術製備稀貴金屬銥單晶的方法。具體過程是：步驟1，校正銥棒。所述銥棒直徑為φ6mm，長300mm，電子槍為環形，銥棒豎直放置於電子槍的環形圓心處；電子槍的初始位置位於距銥棒下端面50mm處。區熔時電子槍行進方向為由下向上。銥棒直線度影響熔區的給料平衡，故而要求該銥棒的直線度≤1mm/m。將銥棒用虎鉗反覆夾持校正，直到滿足條件。校正之後銥棒表面會有新的雜質，用1500#砂紙打磨數次，直到用肉眼看不出雜質為止。用酒精清洗。步驟2，加電流。所述校正後的銥棒裝夾在真空電子束區熔爐內夾持機構的上夾頭與下夾頭之間；裝夾時的順序為先：擰緊下夾頭，再移動擰緊上夾頭。固定之後，用吸塵器清理爐腔。酒精清洗爐蓋密封圈和電子槍槍體。若真空電子束區熔爐的觀察窗的石英玻璃鍍有金屬，用酒精浸泡3min後用2000#砂紙輕輕打磨去除。關閉電子束區熔爐；開啟循環冷卻水；抽真空至高於1×10-3pa後開始加電流。所述電流的參數有兩個，分別是燈絲電流和主高壓。所述燈絲電流採用20a→30a→40a的階梯式上升，每隔2min加10a，即當所述燈絲電流加至20a，停2min；停止時間2min之內，保持電流值不變。2min後再加電流至30a，再停2min並保持電流值不變；2min後繼續將燈絲電流加至40a。當燈絲電流穩定到40a後開始向電子束區熔爐加主高壓。所述主高壓依然採用階梯式加壓方式：主高壓從0加至16kv，其間該主高壓每增加1kv即停止1min，即當主高壓從0加至1kv時停止1min；在停止的1min之內保持主高壓值不變。1min後繼續加2kv時停止1min並保持主高壓值不變；如此每加1kv停止1min，直至該主高壓加至16kv。步驟3，除氣。銥棒中含有氣體和易揮發雜質，除氣過程中析出的氣體和揮發的雜質會附著在陰極燈絲周圍，引起電源內阻的變化，嚴重時高壓擊穿導致爐內放電。為此，除氣過程遵循高真空度、快速多次、由表及裡的原則。高真空度使得氣體和易揮發雜質從金屬中溢出的速度加快；電子槍移動速度快，高壓放電而中斷實驗的機率減小，保證除氣過程連續進行。電子槍移動多次保證雜質去除更徹底；由表及裡，逐層除雜，有利於除氣過程的連續進行。採用環形電子槍除氣；該子槍從銥棒下端行走至上端為一次。除氣過程中設定真空度為9×10-4pa。電子槍行走速度為10mm/min，行走次數為10次，即快速多次的原則。由於電子槍為環形，銥棒位於環形的圓心處，所以銥棒表面能被均勻加熱，每走一次，燈絲電流增加0.5a，在第9時、10次時，熔區溫度已接近熔點，使銥棒能由表及裡的進行除氣。步驟4，區域熔煉。對經過除氣後的銥棒通過電子束區熔爐進行熔煉。熔煉過程中，在銥棒距離銥棒下端面50mm處產生熔區。待熔區能穩定後，即熔區能依靠表面張力穩定存在於該銥棒的中部時，開啟銥棒自轉按鈕，使銥棒開始旋轉；旋轉速度為1～2r/min。銥棒旋轉時，對所述熔區產生流動，起到攪拌作用，且徑向的溫度場更加均勻。所述銥棒旋轉2min時，熔區再次趨於穩定；啟動電子槍由下向上行走。電子槍分別以15mm/min、5mm/min和3mm/min的行走速度各行走一次，即進行一次獨立的實驗。每次行走後，銥棒熔區表面光滑，尺寸均勻，表示該熔區中的銥能夠穩定生長，形成了銥的穩定生長區域。採用常規方法在該穩定生長區域取樣檢測。具體過程是：第一步，電子槍第一次行走：電子槍第一次行走速度為15mm/min。電子槍的初始位置距銥棒的下端面50mm。電子槍按設定的速度自所述初始位置沿該銥棒表面向上行走至距離銥棒上端面50mm處停止，使該銥棒的熔區形成銥的穩定生長區域。行走結束後，在所述穩定生長區域切取φ6mm×2mm的1#試片。第二步，電子槍第二次行走：將切取了1#試片的銥棒焊接。對焊接後的銥棒通過電子束區熔爐進行熔煉。熔煉過程中，在距離銥棒下端面50mm處產生熔區。待熔區能穩定後，開啟銥棒自轉按鈕，使銥棒以1～2r/min的轉速旋轉。銥棒旋轉中，啟動電子槍以5mm/min的行走速度沿該銥棒表面向上進行第二次行走。第二次行走前，電子槍的初始位置距銥棒的下端面50mm。電子槍按設定的速度自所述初始位置沿該銥棒表面向上行走至距離銥棒上端面50mm處停止，使該銥棒的熔區形成銥的穩定生長區域。行走結束後，在該銥棒熔區切取φ6mm×2mm的2#試片。第三步，電子槍第三次行走：將切取了2#試片的銥棒焊接。重複所述第二步中對焊接後的銥棒進行熔煉和電子槍第三次行走過程。電子槍第三次行走的速度為3mm/min。第三次行走前，電子槍的初始位置距銥棒的下端面50mm。電子槍按設定的速度自所述初始位置沿該銥棒表面向上行走至距離銥棒上端面50mm處停止，使該銥棒的熔區形成銥的穩定生長區域。行走結束後，在該銥棒熔區切取φ6mm×2mm的3#試片。由於金屬蒸汽附著在燈絲上會引起燈絲內阻的變化，導致電子束功率的波動，所以電氣參數並不是一成不變的，而是隨熔區狀態的變化及時調節電流，當電流過大時，熔區變大產生頸縮，可能導致熔區坍塌，此時需要減小電流以維持熔區穩定；當電流過小時，未能形成熔區，需加大電流以產生熔區。本實施例中的熔煉電氣參數如下：電子槍功率kw1.1～1.2主高壓電壓kv16電子束電流a0.07～0.08燈絲電壓v3.8～4.0燈絲電流a58～60步驟5，檢測。對得到的各試片進行金相分析，結果是：當行走速度為15mm/min時，得到的1#試片有8個晶粒；當行走速度為5mm/min時，得到的2#試片有2個晶粒；當行走速度為3mm/min時，得到的3#試片有1個晶粒。對得到的3#試片進行打磨，依次採用800、1000、1500、2000砂紙打磨至無劃痕後用0.5粒度拋光膏進行拋光，直至無劃痕，得到小薄片的銥金相試樣。配置hf：hcl＝1:1腐蝕液，將所述銥金相試樣電解腐蝕，腐蝕時間為40～60min。腐蝕結束後，挑選無晶界的銥金相試樣，對該試樣進一步測試，採用ro-xrd方法，檢測所選取向為[001]方向，[001]方向與軸向偏離角φ＝12.74°，證明該試樣為單晶。當前第1頁12