一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料及其製備方法
2023-10-11 19:01:54 6
專利名稱：一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料及其製備方法，屬於環保技術領域。
背景技術：
以金屬離子為模扳，利用印跡技術製備的金屬離子印跡聚合物，對模板離子通常具有較高的選擇性和較強的識別特性，而且具有良好的熱穩定性和化學穩定性。Shea和Sasaki將能與金屬離子配位的功能單體製成線形聚合物，然後與金屬離子形成絡合物，最後經過交聯聚合得到金屬離子印跡聚合物。與未印跡聚合物相比，印跡聚合物對印跡金屬離子的選擇性明顯提高(Shea KJ, Sasaki DY. On the control ofmicroenvironment shape of functionalized network polymers prepared by template polymerization[J]. J Am Chem Soc, 1989, 111 (9) :3442-3444.)。此後，許多金屬離子包括過渡金屬離子以及重金屬離子作為模板分子已成功地用於離子印跡聚合物的製備。Say等人採用分散聚合技術在聚乙烯醇(PVA)的分散液中製備了 Ni2+印跡聚合物微球。與未印跡聚合物微球相比，Ni2+印跡聚合物微球對Ni2+的吸附表現出明顯的印跡效應(Say R，Erdem M, Ersoz A, et al. Biomimetic catalysis of an organophosphate by molecularlysurface imprinted polymers[J]. Appl Catal AGen,2005,286 (2) :221-225.)。Koide等以乙烯基癸酸為功能單體，分別採用乳液聚合和懸浮聚合製備了 Cu2+印跡聚合物。吸附實驗結果表明，由於乳液聚合所得聚合物的粒徑小、比表面積大，該樹脂對重金屬離子的吸附量比懸浮聚合所得樹脂高出50 100倍(Koide Y，Senba H，Shosenji H，etal.Selective adsorption of metal ions to surface-template resins prepared byemulsion polymerization using 10-(p-vinylphenyl)decanoic acid[J]. Bull Chem SocJpn, 1996,69(1) :125-130.)。Daniel等人以Pd2+作為模板離子製備了 Pd2+印跡聚合物。他們首先將Pd2+與丁二酮肟和4-乙烯吡啶形成三元配合物，然後在環己醇溶液中，與主單體苯乙烯，在交聯劑二乙烯基苯的作用下，通過共聚得到Pd2+印跡聚合物。最後採用稀鹽酸洗去模板離子，該印跡聚合物對Pd2+的選擇性係數遠大於Pt2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+(DanielS， Gladis JM, Rao TP.Synthesis of imprinted polymer material with palladiumion nanopores and its analytical application[J]. Analytica Chimica Acta,2003,488(2) :173-182.)。互穿聚合物網絡(IPN)的概念首先由美國的Millar提出，用於描述由兩種或多種網絡相互貫穿形成的聚合物合金，每種聚合物網絡通過化學鍵的方式各自形成獨立的交聯網絡結構，而網絡間不存在化學作用，只是通過聚合物分子鏈間的糾纏環聯在一起。按照製備方法，IPN材料可以分為順序IPN和同步IPN。順序互穿網絡是先合成具有交聯結構的聚合物網絡I，然後把單體II和其交聯劑、引發劑溶脹到網絡I中，在I裡面聚合成網絡II。同步互穿網絡是將兩種單體和它們各自的交聯劑混合成共有溶液，然後互不幹擾地同時進行聚合反應。
互穿聚合物網絡水凝膠可以實現對重金屬離子的可控吸附與脫吸附。Kriger等(Kriger AA, Moyer BA, Aalexandratos SD. Synergistic complexation of metal ionswith bifunctional interpenetrating polymer networks[J]. Reactive polym 1994,24(1) :35-39.)製備了乙烯基吡啶/丙烯酸順序IPN水凝膠，並證實了該順序互穿網絡水凝膠對重金屬離子的吸附表現出明顯的協同效應。Yamashita等(Yamashita K, NishimuraT. Nango M. Preparation of IPN-type stimuli-responsive heavy-metal-ion adsorbentgel [J]. Polym Adv Technol, 2003,14(3-5) :189-194.)採用順序互穿網絡的方法製備了聚(N-異丙基丙烯醯胺)/聚丙烯酸鈉IPN水凝膠，研究了該IPN水凝膠對重金屬離子的刺激-響應吸附行為，並採用熱控制方法實現了 IPN水凝膠對重金屬離子的可控吸附。在低臨界溶解溫度(LSCT)以下，利用溶脹的IPN水凝膠可以快速吸附廢水中的重金屬離子；當溫度高於LSCT時，吸附重金屬離子後的溶脹IPN水凝膠會突然收縮，釋放出水而不釋放重金屬離子。通過酸化處理IPN水凝膠幾乎可以完全脫除重金屬離子，實現IPN水凝膠吸附劑的回收。上述順序互穿聚合物網絡經歷兩步聚合網絡形成過程，製備工藝複雜。與通常的順序互穿網絡水凝膠吸附材料相比，本發明是通過同步IPN的方式來制 備水凝膠材料，這種製備方法具有省時，節能，便利，環保等優點。此外，與非印跡水凝膠吸附材料相比，本發明的離子印跡水凝膠吸附材料具有吸附容量高，選擇吸附性強等優點。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料及其製備方法。該方法具有省時，節能，便利，環保等優點。而且該水凝膠吸附材料具有力學強度好，吸附容量高、選擇吸附性強等優點。技術方案本發明的金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料是(I)丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和(2)乙烯醚類交聯劑和陽離子引發劑，和(3)金屬鹽，混合均勻後經一步紫外光引發聚合，然後去除模板離子後得到的互穿網絡水凝膠。其中丙烯酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N』 -二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。丙烯酸酯類交聯劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N』_亞甲基雙丙烯醯胺中的一種。乙烯醚類交聯劑是二乙烯醚、I，4- 丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一種。自由基引發劑是羰基化合物、偶氮化合物、過氧化合物的一種。陽離子引發劑是重氮鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽、鐵芳烴鹽、磺醯氧基酮、三芳基矽氧醚中的一種；金屬鹽是氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或硫代硫酸鹽中的一種；金屬離子為銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鋅、鉛、汞、銀或鐵中的一種。製備金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料的方法是將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和乙烯醚類交聯劑、陽離子引發劑和金屬鹽溶解在溶劑中混合均勻後，注入模具，經一步紫外光輻照固化5分鐘-I小時，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到金屬離子印跡水凝膠吸附材料。有益效果本發明與現有技術相比，具有如下優點(I)本發明的金屬離子印跡水凝膠吸附材料是由兩個聚合物網絡互穿而成，一個聚合物網絡是由丙烯酸類結構單體自由基聚合而成，另一個聚合物網絡是由乙烯醚類交聯劑陽離子聚合而成。(2)本發明的金屬離子印跡水凝膠吸附材料是通過紫外光引發單體混合物一次性固化成型，該方法具有省時，節能，便利，環保等優點。(3)通過一次性固化成型方法製備的金屬離子印跡水凝膠吸附材料具有較高的力學性能和吸附容量以及較強的選擇吸附性。
具體實施例方式將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和乙烯醚類交聯劑、陽離子引 發劑，和金屬鹽溶解在溶劑中混合均勻後，注入模具，經一步紫外光輻照固化5分鐘-I小時，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到金屬離子印跡水凝膠吸附材料。其中丙烯酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N』 - 二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸中的一種。丙烯酸類交聯劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N』_亞甲基雙丙烯醯胺中的一種。乙烯醚類交聯劑是二乙烯醚、I，4- 丁二醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一種。自由基引發劑是羰基化合物、偶氮化合物、過氧化合物的一種。陽離子引發劑是重氮鹽、二芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、烷基硫鎗鹽、鐵芳烴鹽、磺醯氧基酮、三芳基矽氧醚中的一種；金屬鹽是氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或硫代硫酸鹽中的一種；金屬離子為銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鋅、鉛、汞、銀或鐵中的一種。實施例I將3. Og的甲基丙烯醯胺，2. Og的二乙二醇二乙烯基醚，O. 125g的N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺，O. 025g Darocur-1173和O. 025g的4，V - 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，
I.25g Cu (NO3)2 ·3Η20溶於2. 5g無水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強度為I. 64MPa。將該水凝膠材料浸泡在O. 005mol/L的Cu2+溶液中，在pH為5的條件下，每克該水凝膠材料對Cu2+的吸附量為I. 78mmoL·實施例2將2. Og的丙烯酸，3. Og的二乙二醇二乙烯基醚，O. 05g的N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺，0.025g Darocur-1173和O. 025g的4，V - 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，2. OgCu (NO3)2 · 3H20溶於2. 5g無水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強度為2. OMPa0將該水凝膠材料浸泡在O. 005mol/L的Cu2+溶液中，在pH為5的條件下，每克該水凝膠材料對Cu2+的吸附量為2. Hmmol。實施例3將O. 5g的甲基丙烯酸，4. 5g的二乙二醇二乙烯基醚，O. 025g的N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，O. 025g Darocur-1173和O. 025g的4，4' - 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，I. OgPb (NO3)2 ·6Η20溶於2. 5g無水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強度為2. 15MPa。將該水凝膠材料浸泡在O. 005mol/L的Pb2+溶液中，在pH為5的條件下，每克該水凝膠材料對Pb2+的吸附量為3. 5mmoL·實施例4
將2. Og的甲基丙烯酸羥乙酯，3. Og的二乙二醇二乙烯基醚，O. 125g的乙二醇二甲基丙烯酸酯，O. 025g Darocur-1173和O. 025g的4，V - 二甲基-二苯基碘鎗六氟磷酸鹽，
2.5g Pb (NO3)2 · 6H20溶於2. Og無水乙醇中，磁力攪拌，混合均勻，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。所得的水凝膠材料的拉伸強度為2. 65MPa。將該水凝膠材料浸泡在O. 005mo l/L的Pb2+溶液中，在pH為5的條件下，每克該水凝膠材料對Pb2+的吸附量為3. 05mmolo
權利要求
1.一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料，其特徵在於該材料是I)丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和2)乙烯醚類交聯劑和陽離子引發劑，和3)金屬鹽，混合均勻後經一步紫外光引發聚合，然後去除模板離子後得到的互穿網絡水凝膠。其中，丙烯酸類單體佔10% 90% ;丙烯酸類交聯劑佔O. 5% 5% ;自由基引發劑佔O. 1% 0.5% ;乙烯醚類交聯劑佔10% 90% ;陽離子引發劑佔O. 1^-0.5% ;金屬鹽佔10% 30% ;丙烯酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-2-羥基異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N』 - 二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸中的一種；丙烯酸類交聯劑是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、N, N』 -亞甲基雙丙烯醯胺中的一種；乙烯醚類交聯劑是1，4-丁二醇乙烯醚、二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚中的一種；金屬鹽是氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或硫代硫酸鹽中的一種；金屬離子為銅、鈷、鎳、鎘、鉻、鋅、鉛、汞、銀或鐵中的一種。
2.根據權利要求I所述的一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料，其特徵在於所述的自由基引發劑是羰基化合物、偶氮化合物、過氧化合物的一種。
3.根據權利要求I所述的一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料，其特徵在於所述的陽尚子引發劑是重氣鹽、~■芳基鵬鐵鹽、二芳基硫鐵鹽、燒基硫鐵鹽、鐵芳經鹽、橫酸氧基酮、三芳基娃氧醚中的一種。
4.根據權利要求I所述的一種金屬離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料的製備方法，其特徵在於將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和乙烯醚類交聯劑和陽離子引發劑溶解在溶劑中混合均勻後，注入模具，經一步紫外光輻照固化5分鐘-I小時，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到離子印跡互穿網絡水凝膠吸附材料。
全文摘要
本發明一種具有互穿聚合物網絡結構的金屬離子印跡水凝膠吸附材料及其製備方法，該材料是(1)丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和(2)乙烯醚類交聯劑和陽離子引發劑，和(3)金屬鹽，混合均勻後經一步紫外光引發聚合，然後去除模板離子後得到的，具有優異的力學性能、較高的吸附容量以及較強的選擇吸附性；將丙烯酸類單體、丙烯酸類交聯劑和自由基引發劑，和乙烯醚類交聯劑、陽離子引發劑，和金屬鹽溶解在溶劑中混合均勻後，注入模具，經一步紫外光輻照固化5分鐘-1小時，將所得材料在鹽酸溶液中抽提，去除模板離子，得到金屬離子印跡水凝膠吸附材料。
文檔編號B01J20/30GK102824899SQ201210332089
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月7日 優先權日2012年9月7日
發明者王靜靜 申請人:鹽城工學院