無外接電源的電致變色器件及其製備方法和實現快速褪色的方法與流程

2023-10-22 18:28:28 4

本發明涉及電致變色器件的技術領域，具體涉及一種無外接電源的電致變色器件及其製備方法和實現快速褪色的方法。

背景技術：

電致變色是指材料在外加電場作用下其光學性能發生可逆變化的現象，電致變色材料廣泛應用於建築智能窗戶、汽車防眩後視鏡、顯示設備等領域，而由電致變色材料製備的器件被稱為電致變色器件。

現有的電致變色器件一般具有五層結構，包括透明導電層、電致變色層、離子導電層、離子存儲層和透明導電層。透明導電層作為電極，起到傳導電子的作用，一般採用商業化生產的ito薄膜；電致變色層對整個電致變色器件的性能起決定性作用，目前多採用氧化鎢；離子導電層提供電致變色所需離子的傳輸通道，一般為含h+、li+離子的液態或者固態電解質。離子存儲層的功能是阻止離子在透明導電層上的沉積，並保持離子導電層的電中性。其工作原理即是：電致變色層利用離子導電層中的離子和電子雙注入/脫出實現光吸收的可逆變化。

目前的電致變色器件，多需施加額外的電壓才可以實現光譜調節，使電致變色器件加工複雜化，提高成本，阻礙電致變色器件的家庭化的發展。

楊樹威(新型自供能電致變色材料和器件的探索及研發，中國科學技術大學博士學位論文)研究了一種自供能電致變色器件，該器件由電致變色電極、光敏電極和電解液組裝而成。電致變色電極依次為玻璃襯底-氧化銦錫層-鉑金催化劑層-電致變色薄膜層，光敏電極是以fto玻璃為導電基底，經塗覆、乾燥後得到覆蓋有二氧化鈦納米顆粒的fto玻璃，再將其浸入染料的有機溶液中，使其吸附燃料後製備得到。該電致變色器件是將高分子電致變色窗技術與燃料敏化太陽能技術相結合，研發出一種無需外加能源的自供能電致變色器件。

技術實現要素：

本發明提供了一種無外接電源的電致變色器件，無需外加電源即可實現電致變色，大大簡化了器件的結構。

具體技術方案如下：

一種無外接電源的電致變色器件，包括：

按順序布置的第一襯底、電致變色薄膜層、離子導電層和第二襯底；以及，

工作時浸入所述離子導電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導電層的材料選自h2so4液態電解質；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

作為優選，所述的電致變色薄膜層為w18o49。

工作時，將可插拔電極插入離子導電層中，即浸入h2so4液態電解質中，並保持與電致變色薄膜層電連接，以形成電子的通路。該電連接可以採用直接接觸也可以採用間接接觸。由於ca的還原性較強，容易在酸性環境中形成ca2+，產生電子，在局部形成電勢場，h+在電壓差作用下和電子雙注入w18o49電致變色薄膜層，構築成原電池，實現電致變色行為。可插拔電極與w18o49電致變色薄膜層發生的氧化還原反應式為：

ca-2e-→ca2+；

w18o49+xe-+xh+→hxw18o49；

插入ca合金電極後，在接觸處首先出現電致變色薄膜層變藍，產生的電子利用電致變色薄膜層自身的導電性實現電子傳輸，變色行為緩慢擴散，約20秒後可完成在2cm2cm範圍的變色過程。

撥出ca合金電極後，沒有電子持續供給，以及電勢場逐漸減弱造成h+逐漸脫出w18o49電致變色薄膜層，出現緩慢褪色，至20～30min實現完全褪色。

作為優選，所述的ca合金電極為由還原性較強和較弱的二元導電金屬組合而成的二元合金電極，與單一金屬如al(還原性介於ca和sn之間，導電性優於sn)相比較，作為可插拔電極組裝得到的無外接電源的電致變色器件，著色的程度深，著色時間短。進一步優選，所述的ca合金電極選自ca/sn合金電極。

因無需外接電源，則無需在第一襯底和第二襯底表面沉積用於形成電子通路的導電薄膜層，一方面大大簡化了器件的結構，縮短了製備流程，降低了生產成本；另一方面，也避免了因為沉積導電薄膜層導致的透過率下降的問題。

將上述結構的電致變色器件記為器件1，其製備方法如下：

(1)將wcl6與溶劑a混合，攪拌後得到前驅體溶液，將清洗後的第一襯底浸入前驅體溶液中，經水熱反應後得到沉積有電致變色薄膜層的襯底；

(2)將步驟(1)製備的沉積有電致變色薄膜層的襯底與第二襯底進行粘合併形成腔體，向所述腔體內注入所述離子導電層的材料。

作為可插拔電極的ca合金電極可以通過市售獲得。

作為優選，步驟(1)中，所述的溶劑a選自甲醇、乙醇或異丙醇；

所述前驅體溶液中wcl6的濃度為0.005～0.01g/ml；

所述水熱反應的溫度為170～200℃，時間為4～10h。

電致變色器件用襯底多採用玻璃，因為玻璃的表面光滑，導致電致變色薄膜層在其表面的結合力不足，從而影響到器件的性能。通過在第一襯底表面先沉積一層表面粗糙的附著層，再沉積電致變色薄膜層，由於附著層表面的不平整性適合薄膜生長，因此可以提高其與襯底間的結合力，避免由於電致變色薄膜層的脫落導致的電致變色器件性能的下降。

作為優選，所述的無外接電源的電致變色器件，包括：

按順序布置的第一襯底、附著層、電致變色薄膜層、離子導電層和第二襯底；以及，

工作時浸入所述離子導電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導電層的材料選自h2so4液態電解質；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

作為優選，所述的ca合金電極選自ca/sn合金電極。

進一步優選，所述的附著層為透明導電薄膜層，選自摻氟氧化錫薄膜或者摻銦氧化錫薄膜。採用透明導電薄膜層作為附著層，以fto為例，一方面利用fto表面的不平整性適合薄膜生長，可以起到提高電致變色薄膜層與襯底間結合力的目的，另一方面還可利於原電池形成的電子在電致變色層和透明導電薄膜層間的快速傳輸，提高變色速度。

將上述結構的電致變色器件記為器件2，其製備方法如下：

(1)將wcl6與溶劑a混合，攪拌後得到前驅體溶液，將清洗後的透明導電薄膜層/第一襯底浸入前驅體溶液中，經水熱反應後得到沉積有電致變色薄膜層的透明導電薄膜層/第一襯底；

(2)將步驟(1)製備的沉積有電致變色薄膜層的導電薄膜層/第一襯底與第二襯底進行粘合併形成腔體，向腔體內注入所述離子導電層的材料。

作為優選，將透明導電薄膜層/第一襯底中沉積有導電薄膜層的一側面向反應器的內壁。經試驗發現，採用該特定的擺放形式時，隨w源濃度從低到高，製備得到的均為尺寸均勻的w18o49納米線。當採用相反的擺放形式時，即將沉積有透明導電薄膜層的一側背向反應器的內壁時，隨w源濃度的升高，會出現薄膜過分生長，由納米線的微觀結構過渡到海膽狀結構，該結構極易散射光線，使電致變色薄膜層/透明導電層不透明。

在上述技術方案基礎上，為進一步實現對電致變色器件褪色時間的可調，申請人做了進一步的深入研究。

經試驗發現，在第二襯底表面複合al導電膠，再分別按上述兩種器件的結構進行組裝，獲得的電致變色器件可以實現緩慢褪色，將褪色時間從20～40min延長到60～120min。

即器件3，包括：

按順序布置的第一襯底、電致變色薄膜層、離子導電層、褪色調控層和第二襯底；以及，

工作時浸入所述離子導電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導電層的材料選自h2so4液體電解質；

所述的褪色調控層的材料為al導電膠；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

和器件4，包括：

按順序布置的第一襯底、附著層、電致變色薄膜層、離子導電層、褪色調控層和第二襯底；以及，

工作時浸入所述離子導電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導電層的材料選自h2so4液體電解質；

所述的褪色調控層的材料為al導電膠；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

與器件1的製備方法相比，器件3的製備僅是在步驟(2)中，先將al導電膠貼在第二襯底表面，再與沉積有電致變色薄膜層的襯底進行粘合。

與器件2的製備方法相比，器件4的製備僅是在步驟(2)中，先將al導電膠貼在第二襯底表面，再與沉積有電致變色薄膜層的透明導電薄膜層/第一襯底進行粘合。

本發明還提出了一種實現對上述四種結構的電致變色器件快速褪色的方法，具體為：

待電致變色器件呈現著色態後，向所述的h2so4液態電解質中加入h2o2。

經試驗發現，在h2so4液體電解質中加入痕量的h2o2，可以使得上述四種結構的電致變色器件從著色態迅速褪色，恢復到褪色態，將褪色時間從20～40min驟減到1～5s。

所述的h2o2可以是h2o2的純溶液，也可以是h2o2的水溶液，如30wt％的h2o2水溶液。但具體加入量遵循的原則就是，以純物質計，h2so4與h2o2的質量比為1：0.075～0.4。

作為優選，所述的h2so4液體電解質為1m的h2so4電解液。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

1、本發明提供了一種全新的思路，獲得了一種無需外加電源即可實現電致變色的器件，大大簡化了常規電致變色器件的結構。

2、本發明提供的無外接電源的電致變色器件，通過簡單手段，即可實現對電致變色器件褪色時間的大幅調控。

附圖說明

圖1為實施例1製備的無外接電源的電致變色器件的結構圖，圖中：1-第一襯底，2-電致變色薄膜層，3-ca/sn合金電極，4-離子導電層，5-第二襯底；

圖2為實施例1製備的電致變色器件的透過率曲線圖；

圖3為實施例1製備的無外接電源的電致變色器件分別在著色態1(a圖)、著色態2(b圖)、著色態3(c圖)和褪色態(d圖)的普通照片；

圖4為實施例2製備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；

圖5為對比例1製備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；

圖6為實施例4製備的電致變色器件的透過率曲線圖；

圖7為實施例4製備的器件褪色態和著色態的普通照片；

圖8為實施例4製備的無外接電源的電致變色器件的結構圖，圖中：

1-第一襯底，2-導電薄膜層，3-電致變色薄膜層，4-ca/sn合金電極，5-離子導電層，6-al導電膠，7-第二襯底。

具體實施方式

實施例1

1)電致變色薄膜層/襯底的製備，步驟如下：

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗玻璃片；

(2)將0.1gwcl6溶於30ml乙醇中，攪拌1小時，獲得黃色前驅體溶液；

(3)將清洗的玻璃片垂直放入反應釜中，前驅體溶液沒過玻璃片，經180℃水熱反應4小時後得到沉積有w18o49電致變色薄膜層的玻璃片，記為電致變色薄膜層/襯底。

2)將電致變色薄膜層/襯底和清洗後的另一玻璃片用熱熔膠複合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時在該主體上方預留可供ca/sn合金電極豎直移動的小孔，並保證插入該小孔內的ca/sn合金電極可以與w18o49電致變色薄膜層接觸。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內，與w18o49電致變色層接觸，從褪色態變為著色態，實現光譜調節。將ca/sn合金電極拔出後，從著色態到褪色態的時間為20～30min。

圖2中分別給出了本實施例獲得的無外接電源的電致變色器件分別在未插入ca/sn合金電極(組裝器件)、插入ca/sn合金電極(著色態)和拔出ca/sn合金電極(到達穩定褪色態)的透過率曲線，本實施例獲得的無外接電源的電致變色器件在633nm處可以實現從87.8％到54.1％的顏色變化，變色範圍達33.7％。

圖3中分別給出了本實施例獲得的無外接電源的電致變色器件分別在不同時間的著色態1、著色態2、著色態3和穩定褪色態出現變色行為的普通照片。

實施例2

1)電致變色薄膜層/透明導電層的製備，步驟如下：

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；

(2)將0.2gwcl6溶於30ml乙醇中，攪拌1小時，獲得黃色前驅體溶液；

(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應釜中，沉積有fto層的一側面向反應釜內壁，前驅體溶液沒過玻璃片，經180℃水熱反應4小時後得到沉積有w18o49電致變色薄膜層的fto玻璃片，記為電致變色薄膜層/透明導電層。

2)將製備的電致變色薄膜層/透明導電層和清洗後的另一玻璃片用熱熔膠複合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時在該主體上方預留可供ca/sn合金電極豎直移動的小孔。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內，從褪色態變為著色態，實現光譜調節。將ca/sn合金電極拔出後，從著色態到褪色態的時間為30～40min。

實施例3

步驟1)、步驟2)與實施例2中完全相同；

步驟3)將ca/sn合金電極伸入小孔內，從褪色態變為著色態，實現光譜調節。再通過小孔向內注入30％h2o2，並與h2so4電解液混合，加入的h2o2與h2so4的質量比為0.1:1。再將ca/sn合金電極拔出後，從著色態到褪色態的時間為1～2s。

對比例1

製備過程、工藝參數與實施例2完全相同，區別僅在於：電致變色薄膜層/透明導電層的製備過程中，沉積有fto層的一側背向反應釜內壁。

圖4～5分別為實施例2與對比例1製備的w18o49電致變色薄膜層的sem照片，對比兩圖可以發現，實施例2製備的w18o49電致變色薄膜層中均為尺寸均勻的w18o49納米線，而對比例1製備的w18o49電致變色薄膜層中明顯出現了海膽狀的w18o49。

實施例4

1)電致變色薄膜層/透明導電層的製備

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；

(2)將0.2gwcl6溶於30ml乙醇中，攪拌1小時，獲得黃色前驅體溶液；

(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應釜中，沉積有fto層的一側面向反應釜內壁，前驅體溶液沒過玻璃片，經180℃水熱反應4小時後得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導電層。

2)將al導電膠貼在清洗後的玻璃片上，即al/襯底。

3)將製備的電致變色薄膜層/透明導電層和al/襯底用熱熔膠複合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時在該主體上方預留可供ca/sn合金電極豎直移動的小孔。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內，從褪色態變為著色態，實現光譜調節。將ca/sn合金電極拔出後，可以實現緩慢褪色，從著色態到褪色態的時間為60～120min。

本實施例獲得的無外接電源的電致變色器件在633nm處可以實現從70.0％到20.0％的顏色變化，變色範圍達50.0％。

實施例5

1)電致變色薄膜層/透明導電層的製備

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；

(2)將0.1gwcl6溶於30ml乙醇中，攪拌1小時，獲得黃色前驅體溶液；

(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應釜中，前驅體溶液沒過玻璃片，經180℃水熱反應10小時後得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導電層。

2)al導電膠貼在第二透明導電層，即al/透明導電層。

3)將製備的電致變色薄膜層/透明導電層和al/透明導電層用熱熔膠複合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時在該主體上方預留可供ca/sn合金電極豎直移動的小孔。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內，從褪色態變為著色態，實現光譜調節。將ca/sn合金電極拔出後，從著色態到褪色態的時間為30～40min。