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具有改進物理性能的聚氨酯/脲熱固化和溼固化彈性體的製作方法

2023-10-22 19:20:37 3

專利名稱:具有改進物理性能的聚氨酯/脲熱固化和溼固化彈性體的製作方法
技術領域:
本發明涉及聚氨酯/脲熱固化彈性體,通過基於甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯封端預聚物的胺擴鏈或溼固化製備。更特別地,本發明涉及由通過化學計算過量的甲苯二異氰酸酯與多元醇組分反應製備的預聚物衍生的聚氨酯/脲彈性體,該多元醇組分包括高分子量、低不飽和度聚氧化丙烯多元醇和極低分子量多元醇。該彈性體比其它具有相同硬鏈段含量的類似彈性體具有更高的回彈性和硬度。由該組合物製備的薄膜具有優良的抗張強度。
背景技術:
聚氨酯熱固化彈性體一般被分成兩大類,這通過用於製備彈性體前體預聚物的單體異氰酸酯的類型加以區分。當亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)或MDI變體用於形成預聚物時,異氰酸酯基團與多元醇羥基之當量比可能很高。異氰酸酯基團含量的範圍在配方設計中用來提供撓性。然而MDI異氰酸酯基團的高反應活性一般需要在澆鑄彈性體體系中使用二醇擴鏈劑,這是由於具有合適反應活性的胺無法買到。為了保持這些性能的適當平衡,由MDI製備的彈性體因而是聚氨酯彈性體,而不是在本領域中具有特殊意義的聚氨酯/脲彈性體。
熱固化的聚氨酯/脲彈性體不應被誤作反應注射模塑的聚氨酯/脲(RIM)體系。在後一種情況中,MDI和改性的MDI一般與反應活性的二胺例如二乙基甲苯二胺一起使用並在高壓下注入高剛性模具中。預聚物除非以較小的量使用外一般不用於此類體系中,因為在膠凝化之前的很短時間內,快速反應的混合物必須傳遞整個且通常較複雜的模具。因此需要低粘度體系,以及很高的壓力、短的注射時間。RIM方法在本領域中已經確立獨立的地位。RIM體系不是熱固化,而是無需加熱的快速固化。
甲苯二異氰酸酯(TDI)基彈性體是第二大類熱固化彈性體,而且就所製備的彈性體而言是最大的一類。大約65%的熱固化聚氨酯彈性體是TDI基體系。實際上具有高異氰酸酯基團含量的TDI基預聚物很少使用,胺而不是二醇擴鏈劑被用於提供具有脲鍵的硬鏈段。所得到的彈性體因而是聚氨酯/脲彈性體。由於TDI的揮發性,一般TDI基預聚物可以避免高異氰酸酯基團含量。甲苯二異氰酸酯,作為主要的2,4-和2,6-異構體的混合物,是沸點大約251℃的液體,並在常見的環境溫度下顯示相當大的蒸氣壓。通過降低從TDI衍生的預聚物的異氰酸酯與羥基當量比,最大程度地減少被將釋放到環境中的TDI蒸氣的量。在該方式中,在預聚物製備過程中實際上所有揮發性TDI都發生反應,即使有也僅剩下很少的游離異氰酸酯。比單體異氰酸酯具有更高分子量的異氰酸酯封端的預聚物,在常溫下既沒有相當大的揮發性,也沒有相當大的蒸氣壓。當然,有可能使用大量的TDI製備預聚物並通過常用方法例如薄膜蒸發、低壓蒸餾等除去過量的未反應TDI。然而由於過量異氰酸酯的存在,異氰酸酯封端的預聚物的特性可能有些變化,但是最終預聚物的異氰酸酯基團含量仍然受到限制。
由於受限的NCO/OH比,來源於TDI的異氰酸酯封端的預聚物的NCO百分含量限定到最大約10wt%。在如此限定的異氰酸酯含量下,配方設計物的撓性降低了。而且由於脲硬鏈段含量和胺固化體系中的異氰酸酯基團含量有關,具有高抗張強度和其它所需物理性能的彈性體的製備變得更加困難。
人們做過許多嘗試以提高聚氨酯彈性體的物理性能,而且在提高某些物理性能方面很多是成功的,但是這常常以犧牲其它物理性能為代價。例如在美國專利U.S.4,934,425中舉例描述了具有改進動力學性能的聚氨酯/脲彈性體的製備方法。彈性體由TDI基預聚物製得,該預聚物含有2000Da分子量的高分子量聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)和1000Da分子量的中等分子量PTMEG。由共混預聚物製備的彈性體在橡膠輪胎應用中在阻止熱積聚方面顯示出相當大的改進,表現出較低的滯後性。然而在動力學性能改進的同時,在抗張強度、伸長或硬度方面沒有發現任何改進。
在美國專利U.S.3,963,681中,公開了輪胎應用中具有改進切口延伸和耐撓裂性的聚氨酯/脲彈性體的製備方法。TDI基預聚物由很高分子量的PTMEG(分子量超過4500Da)和中等分子量的PTMEG的共混物製備,該共混物具有平均分子量介於1000Da和4500Da之間。較高分子量的PTMEG的分子量要求比PTMEG聚合物的「臨界分子量」高,同時較低分子量組分的分子量必須低於該值。提高了抗張強度以及切口延伸。然而並不是所有的聚醚多醇都公知具有「臨界分子量」。而且,分子量是非常關鍵的;例如所公開的800Da的PTMEG和3800Da的PTMEG的共混物是不合適的。
美國專利U.S.5,077,371陳述了在聚氨酯/脲鑄塑彈性體中硬度的增長。由於在形成足夠原始強度之前,在不冒損壞部件之風險的情況下無法將鑄塑彈性體部件脫模,因此硬度增長的速率是重要的。硬度的快速形成使得能夠更快速脫模。固化可以在模具外面的烘箱中完成,而且生產率相應地提高。甲苯二異氰酸酯的二聚物(TDI二聚物)以相對於總異氰酸酯的0.3~6wt%的量加入到用於製備雙峰型分布的PTMEG預聚物的異氰酸酯組分中時被發現提高了硬度增長的速率。不幸的是,在所保留的物理性能中,硬度、伸長和回彈實際上並未改變,抗張強度特別是伸長實際上還有降低,僅僅撕裂強度表現出明顯的改進。製備TDI二聚物需要在彈性體配方設計上消耗額外的時間和費用。
PTMEG已被傳統地用於製備高性能聚氨酯/脲彈性體中,如上述三個美國專利U.S.4,934,425、3,963,681和5,077,371所述。PTMEG是高價多元醇。然而,儘管與聚氧化烯多元醇諸如聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇相比,PTMEG具有更高的成本,但由於通過它所獲得的聚氨酯具有理想的物理性能,目前PTMEG仍被繼續使用。
溼固化聚氨酯彈性體常常被用作嵌縫膠和密封膠。不是引入二胺與異氰酸酯反應以形成起連接作用的脲硬鏈段,而是溼固化的彈性體依靠游離異氰酸酯基團與水汽反應以形成脲鍵。許多溼固化薄膜和密封膠表現出較低的物理性能,特別是抗張強度和/或撕裂強度,因此需要在這些和其它性能上作一些改進。
大多數聚氧化烯聚醚多醇通過鹼催化聚合。例如聚氧化亞丙基二醇通過二官能團引發劑例如丙二醇的鹼催化丙氧基化反應製備。在鹼催化丙氧基化反應中,環氧丙烷競爭重排成烯丙基醇,連續地將不飽和、單官能的可烷氧基化的物質引入到反應器中。該單官能物質的烷氧基化作用產生烯丙基封端的聚氧化丙烯一元醇。在嵌段和接枝聚合反應,第2卷,Ceresa,Ed.,John Wiley Sons,pp.17-21中討論了重排問題。不飽和度根據ASTM D-2849-69「Testing UrethaneFoam Polyol Raw Materials」測試並用每克多元醇的毫當量不飽和度(meq/g)表示。
由於烯丙基醇的不斷產生和其隨後的丙氧基化作用,多元醇混合物的平均官能度降低且分子量分布變寬。鹼催化聚氧化烯多元醇含有大量的低分子量、單官能物質。在4000Da分子量的聚氧化亞丙基二醇中,單官能物質的含量在30~40mol%之間。在此例中,平均官能度從公稱或理論官能度2.0降低到大約1.6~1.7。另外由於許多低分子量級分的存在,多元醇具有高的多分散性Mw/Mn。除非另有說明,這裡用Da(道爾頓)表示的分子量和當量分別是數均分子量和數均當量。
過去一些研究人員曾建議使用低不飽和度、較高官能度的多元醇以提高彈性體的物理性能。參見例如美國專利U.S.4,239,879和5,100,997。例如A.T.Chen等人的「基於低不飽和度聚氧化亞丙基二醇和聚(四亞甲基氧化物)二醇的聚氨酯彈性體的動力學性能比較」,世界聚氨酯年會1993,1993年10月10-13日,pp.388-399,比較了由PTMEG得到的彈性體和由通用聚氧化亞丙基二醇和低不飽和度聚氧化亞丙基二醇得到的彈性體的性能。在肖氏A 90鑄塑彈性體中,由PTMEG-MDI預聚物得到的、丁二醇擴鏈的聚氨酯彈性體比由低不飽和度聚氧化亞丙基二醇得到的彈性體具有稍低的模量和伸長,然而PTMEG彈性體的抗張強度卻高得多。對於聚氨酯/脲鑄塑彈性體,進行直接的比較是不可能的,因為僅PTMEG實例使用了1000Da的PTMEG,而低不飽和度聚氧化亞丙基二醇實例均使用了大約2000Da分子量的二醇。除了所期望的伸長外PTMEG實例還具有相當高的物理性能。特別是,普通的、鹼催化聚氧化亞丙基二醇製備的聚氨酯/脲鑄塑彈性體具有與由低不飽和度二醇製備的彈性體實際上難以區分的物理性能。
通過降低催化劑濃度和降低反應溫度來降低聚氧化烯多元醇中不飽和度是不可能的,因為反應速度很慢使得丙氧基化作用需要幾天甚至幾周的時間,雖然低不飽和度多元醇可用此方法製備。因此人們進行大量努力而發現一些催化劑,它們能夠在合理的時間內製備聚丙氧基化的產物,而很少由烯丙基物質引入單官能度。在六十年代初期,已開發出例如雙金屬氰化物催化劑如六氰基鈷酸鋅配合物,如美國專利U.S.3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505和3,941,849所述。儘管將不飽和度降低到大約0.018meq/g,這些催化劑的成本連同所需冗長且昂貴的催化劑去除步驟阻礙了商品化。
其它鹼性催化劑例如美國專利U.S.3,393,243中公開的氫氧化銫和氫氧化銣,和美國專利U.S.5,010,187和U.S.5,114,619中公開的鋇和鍶氧化物和氫氧化物的使用,實現了不飽和度的最適度改進,然而催化劑費用,且在一些情況中毒性連同所提供的僅僅中等的改進,減緩了商品化進程。催化劑例如環烷酸鈣和環烷酸鈣與叔胺的混合物,如美國專利U.S.4,282,387、4,687,851和5,010,117中所公開,在製備不飽和度低至0.016meq/g、且更一般在0.02~0.04meq/g範圍內的多元醇方面已被證明是成功的。
在八十年代,雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑再一次被使用,且在催化活性和催化劑去除方法上的改進促使生產者提供不飽和度在0.015~0.018meq/g範圍內的DMC催化的多元醇,並市售了一小段時間。然而,鹼催化仍然是製備聚氧化丙烯多元醇的主要方法,且直到現在仍保持其優勢。
最近,然而ARCO Chemical Co.在DMC催化劑和聚烷氧基化反應方法上的主要進展,已確保實際上製備出超低不飽和度聚氧化丙烯多元醇。當由新型DMC催化劑催化時,高分子量多元醇,例如分子量在4000Da~8000Da範圍的那些常常表現出不飽和度為0.004~0.007meq/g。在這些不飽和水平上,單官能單體的量僅僅為2mol%或更少。而且GPC分析顯示多元醇實質上是單分散性,常常表現出小於1.10的多分散性。幾種此類多元醇最近已經商品化,如ACCLAIMTM多元醇。
然而,低不飽和度、較高官能度多元醇的出現,不能成為本領域熟練人員所期望的靈丹妙藥。在許多體系中,用極低不飽和度多元醇代替普通多元醇會引起體系破壞,而且在再配方上必須做出相當大的努力。在其它情況中,低不飽和度多元醇能夠容易地被取代,但是所期望的改進沒有實現。與使用低不飽和度多元醇有關的意想不到的困難的原因的確不清楚。
然而,普通聚氨酯體系的配方使用其實際和理論官能度常常顯著不同的聚醚多醇。例如由於30~40mol%一元醇的存在,普通的鹼催化的6000Da三醇可能具有僅大約2.4的實際官能度。讓低不飽和度、高官能度二醇和低不飽和度、高官能度三醇的多元醇共混物平均化達到模擬的2.4官能度將不能提供與普通多元醇相同的官能度分布。通常催化的三醇的三醇部分產生三個方向的支化「交聯」位,同時單官能部分充當鏈終止劑。在具有同樣官能度的二醇/三醇共混物中,三個方向的支化位的數目很少,但是沒有單官能鏈終止劑。
具有低單官能物質含量的多元醇的使用已經建議作為提高聚合物分子量的一個方法;而且提高的聚合物分子量有時被提及在製備較高性能聚合物時是理想的。然而高分子量未必是許多聚合物體系中所需的特徵。如G.Odian,聚合原理(PRINCIPLES OF POLYMERIZATION),John Wiley Sons,1981,pp.20-21中所示,例如所需分子量常常是中等而不是高分子量。在工程熱塑料中,例如較高分子量一般會提高抗張強度、熔化溫度、模量等,但是如果分子量太高,則聚合物粘度變得太大而不能加工。在聚氨酯中,分子量遠遠低於工程熱塑料,且聚合物形態和物理性能受到許多因素的影響,包括硬鏈段的量和特性、所用異氰酸酯的立體化學等。通常必須選擇配方以平衡衝突的性能。例如抗張強度上的提高常常伴隨著伸長上的降低。
例如,R.Mascioli,在「新型高分子量多元醇的聚氨酯應用(Urethane Applications for Novel High Molecular WeightPolyols)」,32ND ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETINGCONFERENCE,1989年10月14日,pp.139-142中,公開了在聚氨酯泡沫配方中用低不飽和度、10-11,000Da的三醇代替普通的6000Da三醇,產生韌和剛的泡沫。軟泡沫是需要的,歸因於三醇的較長並因此更軟的聚氧化丙烯支鏈長度;和較低的交聯密度。較高分子量、低不飽和度多元醇代替分子量受限的常規催化的多元醇也已在聚氨酯生產中以使用較少更昂貴異氰酸酯的方法被推廣。然而必須開發合適的配方。
在高回彈聚氨酯撓性泡沫的領域,如待實審的美國專利申請序列號08/565,516中所公開,已經發現在高回彈聚氨酯泡沫體系中,用DMC催化的、低不飽和度多元醇代替相同分子量和組成的慣常鹼催化的多元醇將可能導致泡沫癟泡。現在一些人認為這一特殊情況可能是由於很小量的極高分子量組分的存在,其分子量範圍是100,000Da或更高。這一特別的高分子量的組分,儘管很小的量,也可能作為表面活性劑並使得聚氨酯泡沫不穩定,或可能提高粘度,因此影響正常的固化機理例如硬鏈段離相。
因此,聚氨酯體系的配方,它利用了由低不飽和度多元醇例如通過DMC催化反應製備的那些多元醇所顯示出的高分子量、高官能度、低的多分散性和較低的不飽和度並附帶缺乏單官能物質的這些益處,因此需要非顯而易見的和非慣例的再配方。
本發明概述本發明涉及由異氰酸酯封端的預聚物的胺鏈延長或溼固化製備的聚氨酯/脲彈性體,該預聚物通過甲苯二異氰酸酯與含有高分子量、極低不飽和度的聚氧化亞丙基二醇和低分子量二醇的混合物反應製備,該混合物具有羥值為50~200。擴鏈固化的彈性體與具有相似硬鏈段含量的、由等同羥值的單種多元醇製備的彈性體相比驚人地具有更高的硬度和回彈性,甚至當低不飽和度多元醇用作單種多元醇時亦是如此。溼固化彈性體表現出優良的和驚人的物理性能。
優選實施方案的描述本發明胺擴鏈彈性體是在異氰酸酯指數約90~約120,優選95~110,最優選100~105的條件下通過將下述由甲苯二異氰酸酯得到的預聚物與二胺擴鏈劑進行反應而製備。正如所公知的那樣,異氰酸酯指數是異氰酸酯當量和對異氰酸酯表現反應活性的物質的當量之比乘以100。在確定對異氰酸酯表現反應活性的物質的當量時,一摩爾氨基構成一當量。溼致固化彈性體在空氣水分存在下或在增溫室中固化。
胺擴鏈鑄塑彈性體通過強力混合含有預聚物的A組分和含有二胺的B組分,如果需要在真空下脫氣,並將混合物引入到敞開或關閉模具中來加工。在形成足夠的原始強度後將彈性體從模具中取出使之脫模並進行後處理,且在稍升高的溫度下後固化。此外,彈性體可以在模具本身中固化。製備彈性體本身的方法是常用的,參見聚氨酯化學和技術,J.H.Saunders and K.C.Frisch.IntersciencePublishers,紐約.1963的適當部分;和聚氨酯手冊,Gunter Oertel,Ed.,Hanser Publishers,Munich,1985,兩者均引入本文供參考。溫固化彈性體可以用傳統填料、流變控制劑、觸變膠等配製,或擠出或流延成純淨膜或從溶液製得。
異氰酸酯封端的預聚物通過按以下所述將甲苯二異氰酸酯與多元醇組分反應來製備。甲苯二異氰酸酯(TDI)可以以2,4-和2,6-異構體的80∶20或65∶35的重量比提供,雖然以其它比例的異構體的其它混合物也是有用的。然而基本純的2,4-TDI是優選的。包括較少量的其它異氰酸酯或異氰酸酯的混合物,例如2,2′、2,4′-或4,4′-MDI、聚合MDI、TDI變體、MDI變體、脂族異氰酸酯、環脂族異氰酸酯等並不脫離本發明的精神,只要它們的添加不顯著地改變預聚物的性能。然而優選異氰酸酯基本上都是TDI,即大於90~95wt%的TDI,且由於經濟上的原因也優選使用市售異構體或它們的混合物。一般TDI異構體是最優選的,或是單獨或是以混合物的形式,此類TDI異構體與較少量即少於30wt%的MDI異構體或與改性MDI例如碳化二醯亞胺改性MDI的混合物也是優選的。
與TDI反應以形成預聚物的多元醇組分是至少兩個羥基官能組分的混合物,第一種是分子量小於約400Da的低分子量二醇,第二個是分子量大約2000Da或更高的低不飽和度聚氧化亞丙基二醇,使得至少兩組分的混合物具有羥值約50~約200。
低分子量二醇可以是分子量低於約400Da的任何二羥基官能化合物。說明性的、但非限制性的實施例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-和2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌雙[2-羥基乙基醚],和各種雙酚及其雙[羥基烷基醚]衍生物。上述烷氧基化產物也是有用的。優選地,低分子量二醇具有分子量低於約150Da,最優選約120Da或更低。一種或多種此類低分子量二醇的混合物也是有用的。較少量的低分子量三醇、四醇等諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等可以加入到低分子量二醇混合物中,只要三醇、四醇或更高官能度的醇的量為約10mol%或更少。「低分子量二醇」允許含有如此量的較高官能度的醇,除非另有說明。
低不飽和度聚氧化亞丙基二醇具有分子量約2000Da或更高,優選2000Da~12,000Da,更優選3000Da~10,000Da,最優選4000Da~8000Da。不飽和度必須低於0.020meq/g,優選低於0.015meq/g,最優選低於0.010meq/g。約0.002meq/g~約0.007meq/g的不飽和度是優選的。為了達到必要的低不飽和度,可以使用對於獲得所需分子量和不飽和度有用的任何催化方法。然而需要使用雙金屬氰化物配合物催化劑作為烷氧基化催化劑。該類型的催化劑例如在美國專利U.S.5,470,813和5,482,908中公開,並能夠製備分子量為約2000Da~12,000Da且一般不飽和度為約0.004~0.007meq/g的多元醇。一種以上的低不飽和度聚氧化亞丙基二醇可以與低分子量二醇組分混合使用。
低分子量二醇和低不飽和度聚氧化亞丙基二醇的共混物必須具有羥值為50~200,優選75~150,最優選90~120。羥值是通過將混合物的各個組分的重量分數化羥值相加來計算的,其中重量分數化羥值是組分的重量分數乘以組分的羥值。必須強調的是它是用於製備預聚物的高分子量醇和低分子量醇的共混物,該預聚物為本發明鑄塑彈性體提供優良質量。這些性能不能用單個組分再現,也不能用不含低於約400Da分子量的醇的雙峰型共混物再現。
預聚物通過標準技術製備。例如多元醇組分和異氰酸酯組分一般在氮氣氛圍中可以徹底混合,並攪拌直到異氰酸酯基團含量下降到一個穩定值,表明反應完成。混合物優選適度地加熱,例如加熱至50℃~70℃的溫度。如果需要可以使用氨基甲酸酯反應促進催化劑,例如各種公知錫催化劑、胺催化劑或促進異氰酸酯和羥基反應的其它催化劑。反應可以是間歇、半間歇或連續進行。預聚物製備的例子可以在引入本文供參考的「聚氨酯化學和技術、」《聚氨酯手冊》、美國專利U.S.5,278,274和加拿大申請2,088,521中找到。
用於本發明的擴鏈劑是本領域熟練技術人員公知的普通二胺擴鏈劑。優選的擴鏈劑是立體位阻或電致減活的芳族二胺。前者的例子包括各種環狀烷基化的甲苯二胺、亞甲基二苯胺,例如3,5-二乙基甲苯二胺(DETA)和類似化合物例如美國專利U.S.4,218,543中公開的那些。通過環上取代基的電子效應導致低活性的芳族二胺的例子包括4,4′-亞甲基-雙(2-氯苯胺)(MOCA或MbOCA)和4,4′-亞甲基-雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)。沒有立體位阻或環狀減活用基團的二胺一般容易很快速地反應,並可能導致沒有足夠的適用期來填充模具,特別是當使用複雜模具時。因此較慢反應的二胺一般是優選的。二胺擴鏈劑也可以與較少量的二醇擴鏈劑和交聯劑例如乙二醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等一起使用。羥基官能化擴鏈劑的量必須保持很低,否則硬度下降,固化速率也下降,因而需要較長的脫模時間。優選地,基本上大多數即大於80mol%的擴鏈劑是二胺擴鏈劑。
催化劑在某些體系中也是有用的。催化劑在前面關於預聚物的製備中已經描述,適合的催化劑對於本領域熟練人員是公知的。適合催化劑的許多例子可以在引入本文供參考的聚氨酯手冊,pp.90-95和「聚氨酯化學和技術」,pp.129-217中找到。
通用的添加劑和助劑也可以使用,包括但不限於填料、增塑劑、染料、顏料、UV穩定劑、熱穩定劑、抗氧劑、阻燃劑、導熱劑、內部脫模劑等。也可以包括聚合物固體,例如在聚合物多元醇中發現的乙烯基聚合物固體和在由異氰酸酯得到的固體例如PIPA和PHD多元醇中發現的那些,例如通過使用含有作為其「基礎」或「載體」多元醇的低不飽和度聚氧化亞丙基二醇的合適聚合物多元醇分散體。如果所需聚合物固體的量很低,可以使用較少量的由慣常催化的多元醇製備的高固含聚合物多元醇分散體。
聚氧化亞丙基二醇可能含有氧化乙烯部分,例如通過在多元醇製備中用環氧乙烷和環氧丙烷的無規共聚或封端來引入。環氧乙烷的量一般應為40wt%或更少,優選少於20wt%,更優選約5~約15wt%。如果含有氧化乙烯部分的聚氧化亞丙基二醇使用雙金屬氰化物配合物製備,那麼優選在主要的丙氧基化部分中存在環氧乙烷。
聚氧化亞丙基二醇也可含有較少量的較高級烯化氧,特別是氧雜環丁烷、2,3-環氧丁烷、1,2-環氧丁烷等。較高級烯化氧的量一般應該限制在小於約10wt%。最優選地,聚氧化亞丙基二醇含有基本上所有的氧化丙烯部分,或不多於約10wt%的無規氧化乙烯部分的氧化丙烯部分。低不飽和度聚氧化亞丙基二醇也可含有較少量的普通的、鹼催化的聚氧化亞丙基二醇,只要此類普通二醇的量不超過總的高分子量二醇的20wt%,且二醇混合物的高分子量部分的不飽和度應小於0.020meq/g,優選小於0.015meq/g。
上面一般性地描述了本發明,通過此處提供僅用於說明且除非另有說明而不是限制本發明的某些具體實施例,能夠進一步理解本發明。實施例1和比較例C1通過在厚度為30密耳的玻璃板上流延純淨的異氰酸酯封端的預聚物,並在空氣水汽存在下固化24小時製備溼致固化的薄膜。在測試之前,薄膜被固化並調整到73°F(23℃)和50%的相對溼度至少4周。在實施例1中,ACCLAIMTM4200聚醚多元醇、分子量約4200 Da且ARCO Chemical Company出售的低不飽和度聚氧化亞丙基二醇的共混物與二乙二醇(分子量116Da)共混,以製備平均分子量大約1000Da的共混物。在比較例C1中,分子量為1000Da的單種低不飽和度聚氧化亞丙基二醇用於製備異氰酸酯封端的預聚物。預聚物異氰酸酯基團含量和由它們製備的溼固化彈性體的物理性能列於下面的表1中。
表1

與單種低不飽和度聚氧化亞丙基二醇相比,由使用高分子量聚氧化亞丙基二醇和低分子量二醇製備的預聚物的溼固化所得到的薄膜在模量、抗張強度和撕裂強度上異常而大幅度的升高不僅是令人驚奇的,而且令人震驚。實施例2-5按照與實施例1和比較例C1相同的方式,製備另外的溼致固化薄膜。全部都使用ACCLAIMTM4200聚氧化亞丙基二醇/二乙二醇共混物製備預聚物。異氰酸酯重量百分比和彈性體性能列於下面的表2中。
表2

實施例6和比較例C6a和C6b由TDI和二醇組分以2∶1的摩爾比製備一系列異氰酸酯封端的預聚物。預聚物的異氰酸酯含量是6~6.2wt%NCO。通過帶有MbOCA二胺固化劑的預聚物的擴鏈製備彈性體。彈性體通過混合預聚物和MbOCA固化劑在105的指數下製得。二醇組分的名稱、壓陷硬度和擺錘衝擊回彈性列於表3中。
表3

應該指出的是,由低不飽和度二醇(C6b)製備的鑄塑彈性體給出的硬度和回彈,在實驗誤差範圍內與由普通二醇製備的彈性體的大致相同。然而低分子量二醇和較高分子量、低不飽和度二醇的混合物則給出明顯較高的硬度和更高的回彈率,儘管具有相同的硬鏈段含量。實施例7和比較例C7a-C7b與上述實施例相同製備一系列彈性體,只是用MCDEA固化。二醇共混物使用二丙二醇而不是二乙二醇。下面給出物理性能。低分子量二醇和較高分子量、低不飽和度二醇的二醇共混物再一次顯示明顯改進的物理性能。
表4

實施例8和比較例C8由異氰酸酯封端的預聚物製備兩種胺擴鏈鑄塑彈性體,其中該預聚物通過過量的Mondur TDS與二醇共混物反應製備。在實施例8中,二醇共混物由ACCLAIMTM4200聚氧化亞丙基二醇和二乙二醇組成。在比較例C8中,共混物由大約4025Da分子量、普通的鹼催化聚氧化亞丙基二醇和二乙二醇組成。兩種共混物都具有平均分子量大約2450Da。彈性體使用MCDEA作為擴鏈劑在105的指數下製備。預聚物NCO含量和鑄塑彈性體性能列於下面的表5中。
表5

如表5中結果所示,與由普通鹼催化聚氧化亞丙基二醇製得的多元醇共混物製備的彈性體相比,本發明預聚物能夠製備具有驚人優異性能的彈性體。當使用本發明預聚物時,抗張強度和撕裂強度明顯地提高,而且伸長變定明顯地降低。與由普通的高不飽和度、鹼催化聚氧化亞丙基二醇製備的類似彈性體相比,由單種低不飽和度聚氧化亞丙基二醇製備的胺擴鏈鑄塑彈性體的物理性能實際上沒有顯示什麼改進,從這一事實出發,這些結果是特別驚人的。
完全敘述了本發明之後,顯然對於本領域普通熟練人員來說,能夠做出許多變化和改進而不脫離所述本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種聚氨酯/脲彈性體,包括下面組分的反應產物a)具有NCO基團含量約2wt%~約8wt%的異氰酸酯封端的預聚物,它通過化學計量過量的甲苯二異氰酸酯與包括下面成分的多元醇組分反應製得a)ⅰ)一種或多種高分子量聚氧化亞丙基二醇,其不飽和度小於約0.02meq/g且分子量大於約2000Da;和a)ⅱ)一種或多種低分子量二醇,其分子量小於約400Da,使得該多元醇組分的羥值是在50~200範圍內;和b)二胺擴鏈劑;異氰酸酯指數是約85~115。
2.權利要求1的彈性體,其中該預聚物具有NCO基團含量是約4wt%~約7wt%。
3.權利要求1的彈性體,其中至少一種該低分子量二醇具有小於約150Da的分子量。
4.權利要求3的彈性體,其中該低分子量二醇選自於乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
5.權利要求1的彈性體,其中該低不飽和度聚氧化亞丙基二醇所具有的不飽和度小於約0.015meq/g,且分子量是3000Da~8000Da。
6.權利要求1的彈性體,其中多元醇組分的羥值是在約75~約150範圍內。
7.權利要求1的彈性體,其中多元醇組分的羥值是在約90~約120範圍內。
8.權利要求1的彈性體,其中70mol%或更多的低不飽和度聚氧化亞丙基二醇所具有的不飽和度小於約0.01meq/g。
9.權利要求1的彈性體,其中該二胺擴鏈劑包括芳族二胺,選自於立體位阻的芳族二胺和電致減活的芳族二胺。
10.權利要求9的彈性體,其中該擴鏈劑選自於4,4′-亞甲基雙(2-氯苯胺)和4,4′-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
11.一種顯示改進回彈性能的聚氨酯/脲彈性體的製備方法,包括讓下面物質a)具有NCO基團含量約4wt%~約8wt%的異氰酸酯封端的預聚物,通過化學計量過量的甲苯二異氰酸酯與包括下面成分的多元醇組分反應製得a)ⅰ)一種或多種高分子量聚氧化亞丙基二醇,其不飽和度小於約0.02meq/g且分子量大於約2000Da;和a)ⅱ)一種或多種低分子量二醇,其分子量小於約400Da,使得該多元醇組分的羥值是在50~200範圍內;和b)二胺擴鏈劑;異氰酸酯指數是約85~115進行反應。
12.權利要求11的方法,其中該預聚物所具有的NCO基團含量是約4wt%~約7wt%。
13.權利要求11的方法,其中至少一種該低分子量二醇具有小於約150Da的分子量。
14.權利要求13的方法,其中該低分子量二醇選自於乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
15.權利要求11的方法,其中該低不飽和度聚氧化亞丙基二醇所具有的不飽和度小於約0.015meq/g,且分子量是3000Da~8000Da。
16.權利要求11的方法,其中多元醇組分的羥值是在約75~約150範圍內。
17.權利要求11的方法,其中多元醇組分的羥值是在約90~約120範圍內。
18.權利要求11的方法,其中70mol%或更多的低不飽和度聚氧化亞丙基二醇具有小於約0.01meq/g的不飽和度。
19.權利要求11的方法,其中該二胺擴鏈劑包括選自於立體位阻的芳族二胺和電致減活的芳族二胺的芳族二胺。
20.權利要求19的方法,其中該擴鏈劑選自於4,4′-亞甲基雙(2-氯苯胺)和4,4′-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。
21.適於製備具有改進物理性能的聚氨酯/脲彈性體的異氰酸酯封端的預聚物,包括化學計量過量的甲苯二異氰酸酯與包括下面成分的多元醇組分的反應產物a)一種或多種高分子量聚氧化亞丙基二醇,具有不飽和度小於約0.02meq/g且分子量大於約2000Da;和b)一種或多種低分子量二醇,具有小於約400Da的分子量,使得該多元醇組分的羥值是在50~200範圍內;其中該預聚物的異氰酸酯基團含量是約4~約8wt%。
22.權利要求21的預聚物,其中該聚氧化亞丙基二醇所具有的不飽和度小於約0.010meq/g,且至少一種該一種或多種低分子量二醇具有約150或更少的分子量。
23.權利要求21的預聚物,其中該多元醇組分具有羥值約75~約150。
24.權利要求21的預聚物,其中該聚氧化亞丙基二醇具有分子量約3000Da~約8000Da。
25.溼固化的聚氨酯/脲彈性體,包括下面組分的反應產物a)具有NCO基團含量約2wt%~約8wt%的異氰酸酯封端的預聚物,通過化學計量過量的甲苯二異氰酸酯與包括下面成分的多元醇組分反應製得a)ⅰ)一種或多種高分子量聚氧化亞丙基二醇,其不飽和度小於約0.02meq/g且分子量大於約2000Da;和a)ⅱ)一種或多種低分子量二醇,其分子量小於約400Da,使得該多元醇組分的羥值是在50~200範圍內;和b)水蒸氣。
26.權利要求25的彈性體,其中至少一種該低分子量二醇具有小於約150Da的分子量。
27.權利要求25的彈性體,其中該低分子量二醇選自於乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及其混合物。
全文摘要
具有改進物理性能特別是硬度和回彈性的彈性體,可以通過低異氰酸酯基團含量、基於甲苯二異氰酸酯的預聚物的二胺擴鏈或溼固化製得,其中該預聚物由包括高分子量、低不飽和度聚氧化亞丙基二醇和低分子量二醇的多元醇組分製備。彈性體用於輥的應用和其它硬度和回彈性很重要的應用領域。
文檔編號C08G18/48GK1225103SQ97196404
公開日1999年8月4日 申請日期1997年7月12日 優先權日1996年7月15日
發明者N·巴克斯拜, B·勞雷, S·克裡夫特 申請人:阿科化學技術公司

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