帶染料的含氟聚合物的製作方法

2023-10-23 11:11:47 1

專利名稱：帶染料的含氟聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種帶染料的含氟聚合物，它適合作為例如電子部件的貼體塗層，本發明還涉及包括所述帶染料的含氟聚合物的塗料組合物以及塗覆該塗料組合物的製品。
背景技術：
貼體塗層(例如，在電子部件和印刷線路板組件上的介電塗層)是貼合基材或製品表面的保護塗層。適當地施塗貼體塗層可通過保護印刷線路板組件的部件和線路板本身而提高該印刷線路板的工作壽命。貼體塗層可例如提供對水汽、化學品、灰塵、黴菌、紫外光和臭氧的阻擋作用，並作為消除應力的緩衝器和振動吸收器。
有多種材料通常用作貼體塗層，例如聚氨酯類、丙烯酸類、環氧類和矽氧烷類。貼體塗層材料的選用通常取決於具體應用所需的性能和加工要求。例如已知矽氧烷類材料具有高溫加工性能，通常用於最高達約200℃的操作溫度，而許多其它貼體塗層材料通常僅用於最高達約130℃的操作溫度。但是，矽氧烷類材料呈現高的熱膨脹係數和相對差的與許多材料的粘性。另一方面，丙烯酸類材料一般是最容易操作和再加工的塗料，其粘性性能通常好於矽氧烷。但是，丙烯酸類材料通常受上述溫度限制的困擾。
在選擇貼體塗料時的另一個考慮因素是材料所需的固化機理。根據材料的類型，貼體塗料可以是熱固化的、紫外光(UV)固化的、水汽固化的、或者是無固化體系。被塗覆的基材或製品必須能夠承受該材料所需的固化機理。因此，通常最需要無固化體系的貼體塗料。
對有效地保護印刷線路板組件而言，貼體塗層在組件上適當的覆蓋度和均勻度是有效保護該組件的關鍵。但是當貼體塗料塗覆在組件上時，有時難以測定該塗層的完整性和均勻性。因此，有時在貼體塗料中摻雜染料或「示蹤劑」用於檢查組件是否具有適當的覆蓋度的品質保證。在許多貼體塗料中螢光示蹤劑能很好地起作用，但是在含氟聚合物中使用螢光染料受到限制，因為該染料與所述聚合物基質的相容性差。這導致顏色質量差、染料滲漏、在形成的塗層中很少或沒有攜帶顏色。
發明的概述鑑於現有技術的狀況，我們認識到需要一類組合物，它適合於用於高溫用途的貼體塗料中，並且該組合物含有有效的示蹤劑。另外，我們還認識到無需固化就可形成貼體塗層的塗料組合物是有利的。
簡單地說，本發明的一個方面是提供帶染料的含氟聚合物，它適合作為貼體塗料。在本文中，術語「帶染料的含氟聚合物」是指一種含氟聚合物，它包含與聚合物共價相連的染料，並且不包括僅僅溶解或摻混有染料的含氟聚合物。本發明帶染料的含氟聚合物包括一種或多種含氟(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種烯烴官能的染料(較好是一種或多種(甲基)丙烯酸酯官能的染料)的反應產物。在本文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
業已發現當用於貼體塗料中時，上述帶染料的含氟聚合物能令人驚奇地滿足IPC對貼體塗層在厚度、撓性和介電耐受性方面的要求(IPC-CC-830，用於印刷線路板組件的電絕緣化合物的資格和特性)。
本發明帶染料的含氟聚合物還對(甲基)丙烯酸酯官能染料的浸提或起霜具有強的阻止性，因為該染料是共價連接在該含氟(甲基)丙烯酸酯單體上的。另外，本發明帶染料的含氟聚合物的熱穩定性高於大多數的貼體塗料，熱穩定性僅稍低於矽氧烷。此外，由於其為丙烯酸化合物，因此本發明帶染料的含氟聚合物與許多材料的粘性好於矽氧烷。再者，本發明帶染料的含氟聚合物無需固化機理。
因此，本發明帶染料的含氟聚合物能滿足本領域對貼體塗料的要求，即能用於高溫用途並含有有效的螢光示蹤劑。
另一方面，本發明還提供一種塗料組合物，它包括本發明帶染料的含氟聚合物，並涉及塗覆有該塗料組合物的製品，例如印刷線路板組件。


圖1是比較例C1-C3和實施例1所述的一系列塗料組合物的剩餘重量百分數對時間的曲線，說明性實例的詳細描述本發明帶染料的含氟聚合物包括一種或多種含氟(甲基)丙烯酸酯單體。合適的含氟(甲基)丙烯酸酯單體包括例如(甲基)丙烯酸1，1-二氫全氟丁酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氫五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二氫全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-五氟乙基-2-(三氟甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸N-甲基全氟辛烷磺醯氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-乙基全氟己基磺醯氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯。
較好的是，所述(甲基)丙烯酸酯衍生自選自CF3CHFCF2CH2OH、HCF2CF2CH2OH、C2F5CH(OH)CF(CF3)2、C3F7CH2OH、C4F9CH2OH、C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH的醇，和衍生自四氟乙烯調聚反應形成的醇。較好的含氟(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯。更好的是，在本發明含氟聚合物中使用的至少75％的含氟單體是丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯。
本發明帶染料的含氟聚合物包括下式化合物 其中，a+b之和是使該化合物是聚合物的數(a和b可表示非整數值或者是所存在的各單體單元的平均數)，R1是氫或甲基，R2是具有1至約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，z是兩價有機連接基團，D是染料部分(即包括一個在可見區吸收和/或發射光線的生色基團的基團部分)，Q是共價鍵或兩價連接基團，Rf是含氟脂族基團，它包括具有12個或更少碳原子的全氟化的端基，X是氫原子或衍生自自由基引發劑的基團。
本發明帶染料的含氟聚合物含有相互鄰近的多個側接的Rf基團(通常2至約10個)，並且按化合物的總重量計，宜含有約5-80重量％、較好約20-65重量％、更好約25-55重量％氟，含氟量主要集中在Rf基團中。Rf是穩定的、惰性的、非極性的，較好是飽和的、單價的基團，該基團是疏水性和疏油性基團。Rf較好含有至少3個碳原子、更好含有約3-6個碳原子、最好含有約3或4個碳原子。Rf可以是直鏈或支鏈的，或者如果足夠大的話可以是環狀的。Rf較好不含可聚合的烯烴不飽和度。Rf較好含有約35-78重量％、更好約40-78重量％氟。Rf基團的端部含有全氟化的端基，例如-CF3，或者可以是部分氟化的端基，例如HCF2-。
Z和Q各自選自連接基團，它們可以是具有1-15個碳原子的二價亞烷基(直鏈或支鏈)。所述亞烷基可任選地含有一個或多個懸鏈含雜原子基團。在本文中，術語「含雜原子基團」是指含有取代Z或Q連接基團中的一個或多個碳原子的雜原子(例如氮、氧或硫)的基團，其連接的方式使得該含雜原子基團與Z或Q連接基團中的至少兩個碳原子相連。
Z和Q連接基團可以是這樣一種基團，它來自親核試劑(例如醇、胺或硫醇)與與親電子試劑(例如酯、酸、醯滷、異氰酸酯、磺醯滷、磺酸酯)的縮合反應，或者可以來自親核試劑和離去基團之間的取代反應。
合適的Z和Q連接基團的說明性例子包括直鏈、支鏈或環狀的亞烷基、亞芳基和亞芳烷基，它們可任選地含有例如氧基、氧代基、羥基、硫基、磺基、硫氧基、氨基、亞氨基、磺醯氨基、羧醯氨基、羰氧基、亞氨基甲酸乙酯基(urethaneylene)、1，3-亞脲基或其組合(例如，磺醯氨基亞烷基)。
合適的Z和Q連接基團的代表性例子包括下列基團-SO2NR1′(CH2)kO(O)C- -CONR1′(CH2)kO(O)C--(CH2)kO(O)C--CH2CH(OR2′)CH2O(O)C--(CH2)kC(O)O--(CH2)kSC(O)--(CH2)kO(CH2)kO(O)C- -(CH2)kS(CH2)kO(O)C--(CH2)kSO2(CH2)k′O(O)C- -(CH2)kS(CH2)kOC(O)--(CH2)kSO2NR1′(CH2)kO(O)C- -(CH2)kSO2--SO2NR1′(CH2)kO- -SO2NR1′(CH2)k--(CH2)kO(CH2)kC(O)O- -CH2)kSO2NR1′(CH2)kC(O)O--(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O--CONR1′(CH2)kC(O)O--(CH2)kS(CH2)kC(O)O- -CH2CH(OR2′)CH2C(O)O--SO2NR1′(CH2)kC(O)O- -(CH2)kO--(CH2)kNR1′C(O)O- -OC(O)NR1′(CH2)k-其中，各個k各自是0至約20的整數，R1』是氫、苯基或具有1至約4個碳原子的烷基，R2』是具有1至約20個碳原子的烷基。各個結構是不具有方向性的，即-(CH2)kC(O)O-等同於-O(O)C(CH2)k-。
較好的Z是含有1至約15個碳原子的二價亞烷基(直鏈或支鏈)，該亞烷基任選地含有一個或多個懸鏈雜原子。更好的Z是-CnH2n-，其中n是1至約15。
較好的Q是共價鍵或由下列通式中的一個表示的二價連接基團-CnH2n-或 n是1至約15(較好1至約4)的整數，R3是氫或具有1至約6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
適用於本發明的含氟(甲基)丙烯酸酯和含氟共聚物的製備方法是本領域已知的，並可參見例如美國專利2,803,615(Ahlbrecht等)和2,841,573(Ahlbrecht等)，這些文獻在此全文引為參考。
較好的是，本發明帶染料的含氟聚合物還包括(甲基)丙烯酸。在所述含氟聚合物中加入少量(較好小於2重量％)(甲基)丙烯酸改進了塗層與極性基材(例如印刷線路板的金屬表面)的粘性。較好的本發明帶染料的含氟聚合物包括(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物，其中的含氟烷基具有12個或更少的碳原子(較好6個或更少的碳原子)。
較好的是，本發明帶染料的含氟聚合物還包括一種或多種烴單體。合適的烴單體包括例如具有2至約12個碳原子的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基單體。較好的烴單體包括甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
本發明帶染料的含氟聚合物包括一種或多種烯烴官能的染料。較好的是，本發明帶染料的含氟聚合物包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯官能的染料。所述(甲基)丙烯酸酯官能團能夠與親核試劑反應通過加成或取代形成共價鍵。在本發明帶染料的含氟聚合物中，所述染料的(甲基)丙烯酸酯官能團與含氟單體共聚形成帶染料的含氟聚合物。因此，所述帶染料的含氟聚合物對浸出和起霜具有很高的抵抗性，與通過吸附或機械夾雜固定染料的帶染料的聚合物相比這是有利的。
(甲基)丙烯酸酯官能的染料基本由三種組分組成一個染料部分、一個橋接或連接基團和所述(甲基)丙烯酸酯官能團。所述染料可以是螢光或非螢光染料。
適用於本發明的螢光染料包括例如來自香豆素、萘甲酸(naphthalic acid)衍生物、苝、苯並蒽酮、苯並噻噸酮、二酮吡咯並吡咯、若丹明、陽離子型次甲基(cationic methine)和甲亞胺類染料。有關螢光染料及其合成方法可參見例如R.M.Christie的Rev.Prog.Coloration23，1-18(1993)。
適用於本發明的非螢光染料包括例如來自偶氮、蒽醌、苯並二呋喃酮(benzodifurnanone)、靛藍類染料、喹啉並鈦酮和含硫類染料。
適合用於本發明帶染料的含氟聚合物的(甲基)丙烯酸酯官能染料的代表性例子包括 n＝1 to 約 15n＝1 to 約15 n＝1 to 約 15 n＝1 to 約15較好的是，所述(甲基)丙烯酸酯官能的染料是螢光染料。較好的螢光(甲基)丙烯酸酯官能染料是在溶劑中具有相對高溶解度的染料，所述溶劑的例子有例如丙酮、氫氟醚和單體混合物。較好的螢光(甲基)丙烯酸酯官能染料包括 n＝4或5(較好n＝4) n＝7所述(甲基)丙烯酸酯官能染料一般可用本領域已知的方法製得。例如，先製得色原體。通常，所述色原體是環狀的稠合的芳香衍生物，它含有合適生色團以獲得所需的吸收/發射光譜特性。或者，可購買市售的染料色原體，例如1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌。可將該色原體與試劑反應製得羥基官能化的染料衍生物。接著可用本領域已知的方法(例如使用丙烯酸或丙烯醯氯進行酯化或者使用丙烯酸甲酯進行酯交換)將所述羥基官能化的染料衍生物轉化成相應的(甲基)丙烯酸官能的染料。
載帶在本發明帶染料的含氟聚合物中的染料量一般隨塗料的最終用途的不同而不同。但是按組合物的總聚合量計，本發明帶染料的含氟聚合物一般含有約0.001-3.0重量％(甲基)丙烯酸酯官能染料(較好約0.01-2.0重量％)。
本發明帶染料的含氟聚合物可由含氟(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種(甲基)丙烯酸酯官能的染料(和任選的(甲基)丙烯酸和/或其它烴單體)在任何常規的溶劑中經自由基溶劑聚合而製得，所述溶劑包括含氟溶劑和不含氟溶劑。通常，所述染料溶解在熔化的含氟單體(或者烴單體(如使用的話))中，隨後加入溶劑。
較好使用含氟溶劑，更好使用對臭氧層無害的、不燃的和快速乾燥的部分氟化(而非全氟化的)溶劑，例如氫氯氟碳(HCFCs)、氫氟碳(HFCs)和氫氟醚(HFEs)。在本文中術語「氫氟碳」是指僅由元素碳、氫和氟組成的化合物；術語「氫氯氟碳」是指僅由元素碳、氫、氟和氯組成的化合物；術語「氫氟醚」是指含有碳、氫、氟和至少一個醚氧原子的化合物，它不含氯、溴和碘。
更好的是使用一種或多種氫氟醚或者一種或多種氫氟醚與一種或多種其它氫氟碳(例如CF3CH2CF2CH3)的混合物。適用於本發明的氫氟醚在環境溫度和壓力下通常是液態的，不破壞臭氧層並且是不燃的。較好是不燃的氫氟醚(即根據ASTM D56-87進行封閉杯閃點試驗時未出現閃點的氫氟醚)。更好的氫氟醚是全氟烷基烷基醚，最好是具有下列通式的氫氟醚(R-O)x-Rf』其中x是1或2，R是具有1至約4個碳原子的烷基，Rf』是含氟脂族基團。
Rf』較好具有約2-9個碳原子。當x為1時，Rf』較好選自直鏈或支鏈的全氟烷基、含全氟環烷基的全氟烷基、全氟環烷基、具有一個或多個懸鏈雜原子的直鏈或支鏈全氟烷基、具有一個或多個懸鏈雜原子的含全氟環烷基的全氟烷基、具有一個或多個懸鏈雜原子的全氟環烷基。當x為2時，Rf』較好選自直鏈或支鏈的全氟亞烷基、含全氟環烷基的全氟亞烷基、全氟亞環烷基、具有一個或多個懸鏈雜原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基、具有一個或多個懸鏈雜原子的含全氟環烷基的全氟亞烷基、具有一個或多個懸鏈雜原子的全氟亞環烷基。
適用於本發明的氫氟醚的代表性例子包括n-C4F9OCH3、n-C4F9OCH2CH3、CF3CF(CF3)CF2OCH3、CF3CF(CF3)CF2OC2H5、C8F17OCH3、CH3O-(CF2)4-OCH3、C5F11OC2H5、C3F7OCH3、CF3OC2F4OC2H5、C3F7OCF(CF3)CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、C4F9OC2F4OC2F4OC2H5和C4F9O(CF2)3OCH3。
通常使用引發劑以引發聚合。可使用各種分子(例如單過氧化碳酸酯和過氧化二碳酸酯、過氧化異壬酸酯、叔戊基和叔丁基過酯、叔戊基和叔丁基過酮縮醇、二過氧化物、重氮化合物等)作為自由基源以引發聚合。
本發明帶染料的含氟聚合物可用於塗料組合物。含本發明帶染料的含氟聚合物的塗料組合物還可包括溶劑。可使用所述帶染料的含氟聚合物具有合適溶解度的任何溶劑，該溶劑不會對基材產生不利影響並且不會殘留有害的殘留物。但是較好使用聚合反應中使用的相同的溶劑。因此，較好的塗料溶劑等同於較好的聚合溶劑。
通常，所述塗料組合物包括最多約50重量％(較好最多約35重量％，更好最多約28重量％)的帶染料的含氟聚合物。形成的塗層厚度一般小於約3mil(0.08mm)，但是所需的厚度取決於具體的用途。如有必要可製得更厚或更薄的塗層，這通常可通過選擇溶劑(例如C4F9OCH3)和/或塗料組合物中含氟聚合物的濃度實現。可使用本領域已知的合適方法將該塗料組合物施塗至基材或製品上，所述方法例如有刷塗、蘸塗、浸漬、噴霧和淋塗。本發明的一個優點是塗覆所述組合物的基材或製品可用空氣乾燥，無需固化機制。
業已發現本發明塗料組合物滿足IPC-CC-830對厚度和介電承受度的要求，可用作介電部件和印刷線路板組件的貼體塗層。含本發明帶染料的含氟聚合物的貼體塗層是化學穩定的，其熱穩定性高於許多常規的貼體塗料。因此它們很適合用於通常使用矽氧烷貼體塗層的高溫用途，並且至少某些本發明塗層組合物的粘合性能優於矽氧烷塗層組合物。
可在印刷線路板部件和組件上塗覆本發明塗料組合物使之與汙染物隔絕並保護其電子功能。可在安裝所述部件前或後塗覆所述印刷線路板組件，但是通常在其完全組裝和焊接後進行貼體塗覆。
在組件上貼體塗覆的合適的覆蓋度和均勻度是有效保護該組件的關鍵。本發明塗料組合物的(甲基)丙烯酸酯官能染料有助於品質保證地檢測印刷線路板塗層的合適的覆蓋度。
可例如使用「黑光」通過肉眼觀察或在線使用光電器件容易地觀察本發明帶螢光染料的含氟聚合物。當使用螢光(甲基)丙烯酸酯官能染料時，可使用下述技術在線測量塗層厚度(或塗層重量)用光輻射激發染料，根據發射的螢光輻射的大小測定塗層的厚度。
本發明塗料組合物還可用於許多其它抗腐蝕、抗遷移、抗摩擦，尤其是脫落保護用途，例如平板顯示器，照相膠片，半導體晶片、晶片和部件，微電子機械系統(MEMS)、薄膜光學部件、蜂窩電話部件、醫用呼吸面罩，並可用於任何靈敏材料需要與其環境隔絕的任何用途。
實施例下列說明性而非限定性實施例將進一步說明本發明。
術語表

製備例1合成MeFBSEA用碳酸亞乙酯使MeFBSA乙氧基化反應
物料A.100g MeFBSA(C4F9SO2NHCH3，MW＝313，0.32mol)B.2.8 Na2CO3(0.026mol)D1.8g碳酸亞乙酯(MW＝88，購自Sigma-Aldrich，Mi lwaukee，WI)在50℃的烘箱中熔化D2.8g碳酸亞乙酯D3.8g碳酸亞乙酯D4.10g碳酸亞乙酯(總重量＝34g，0.38mol)
E.300ml水F.300ml水G.300ml 3重量％硫酸H.300ml水I.300ml水J.300ml水步驟1.在一個裝有頂部攪拌器、熱電偶、加料漏鬥和回流冷凝管的三頸燒瓶中裝入物料A和B；2.將其加熱至60℃(140°F)，此時物料開始熔化，此時開始攪拌。設定點升高至120℃(248°F)；3.當物料達到120℃，從烘箱中取出物料D1並轉移至加料漏鬥。在10分鐘的時間內緩慢地加入物料D1。觀察到氣泡(二氧化碳)冒出。30分鐘後觀察到冒泡速率減緩；4.將物料D2轉移至加料漏鬥，並在5分鐘內將其加入反應混合物。25分鐘後，冒泡速率變緩並在5分鐘內加入物料D3。30分鐘後，從烘箱中取出物料D4，將其加入加料漏鬥並在5分鐘內將其加入反應混合物；5.將設定點降低至110℃(230°F)並攪拌過夜；6.在早晨，將反應混合物冷卻至90℃(194°F)並取樣。氣相色譜(GC)分析表明反應混合物中96.1％為所需的產物並且不含醯胺。加入物料E。將反應混合物攪拌30分鐘，使之分相併且真空傾析上層水相。在60℃(145°F)用物料F重複上述操作；7.在63℃(145°F)將反應混合物與物料G一起攪拌30分鐘，隨後分相，真空分離。試驗水層的pH，結果小於2；8.在60℃(145°F)用物料H、I和J(水)依次洗滌反應混合物；9.將反應混合物熔化，將其由燒瓶倒入一個瓶子並使之固化。傾析固化產物頂部少量的水，瓶子中剩餘固體物質重124g；10.將固體熔化並倒入一個500ml雙頸燒瓶中。發現其熔點為57℃(135°F)；11.在667-933Pa(5-7乇Hg)蒸餾形成的液態物質(113g)。104g(佔未蒸餾物的92％)在頂部溫度為130-137℃(266-279°F)和燒瓶溫度為136-152℃(277-306°F)發生蒸餾，將燒瓶溫度進一步提高至170℃(338°F)，未發生其它物料的蒸餾。
製備MeFBSEA(丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷磺醯氨基)乙酯)反應
物料A.112g MeFBSE醇(C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，0.313mol)；B.0.07g吩噻嗪(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)；C.0.11g甲氧基氫醌(MEHQ)(購自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)；D.100g庚烷；E.27.5g丙烯酸(0.38mol)；F.1g無水三氟甲烷磺酸(以FC-24購自美國3M公司)；G.300g水；H.300g水步驟1.在正氮氣壓中將物料A、B、C、D、E和F加入一個裝有傾析器組件、頂部攪拌器和熱電偶的三頸燒瓶中；2.將該燒瓶溫熱至60℃並開始攪拌，在回流下對反應混合物進行攪拌，使之溫度由初始96℃上升至反應結束時的102℃。應收集在傾析器中的理論水量為6.3ml。回流15分鐘後收集得2ml。經1硝酸15分鐘後，回流溫度為99℃並且收集得5ml。5小時15分鐘後回流溫度為102℃並收集得5ml。由反應混合物取樣，氣相色譜分析表明不含未反應的醇，92.6％所需的產物和7.4％高沸點物；3.將反應混合物常壓汽提至傾析器，直至在103℃未再收集到庚烷；4.將反應混合物冷卻至64℃，緩慢抽真空以汽提除去更多庚烷，直至在5乇未觀察到有液體被蒸餾除去；5.取消真空並加入物料G。將反應混合物在64℃攪拌15分鐘，使之分相併真空除去上層；6.使用物料G重複上述操作，隨後將反應混合物冷卻至室溫，此時的產物是一種固體。倒去剩餘的水，將產物熔融並倒入一個罐中。產物重量為125g(理論值129g)。氣相色譜分析表明92.64％為所需產物，7.36％為丙烯酸Michael加合物。
製備例2合成MeFBSEMA如上述製備例1所述製得MeFBSEMA(甲基丙烯酸N-甲基-(全氟丁烷磺醯氨基)乙酯)，但是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
製備例3合成AD-1 其中n＝4AD-1步驟A製備(2)向一個裝有加熱夾套、攪拌器和滴液漏鬥的1000ml圓底燒瓶中裝入4-氯鄰萘二甲酸酐((1)，125g，0.54mol)、碳酸鉀(36.9g，0.27mol)、215g異丙醇和322g環丁碸並加熱至約50℃。滴加2-氨基硫酚(73.9g mol)使溫度保持在80℃以下。接著將混合物加熱至90℃並保溫3小時。將混合物冷卻至15℃，用布氏漏鬥過濾回收形成的橙色沉澱。將固體再懸浮在去離子水(470g)中再用布氏漏鬥過濾。乾燥固體並用13C NMR分析確認為結構物(2)。
步驟B製備(3)向一個裝有滴液漏鬥並浸泡在冰水冷卻浴中的5000ml圓底燒瓶中加入(2)(241.0g，0.75mol)，並將溫度保持在滴液15℃的同時緩慢滴加3600gDMF·HCl(600g，濃縮)。加入亞硝酸鈉水溶液(52.5g，21％)並將反應混合物攪拌2小時，同時將溫度保持在低於5℃。加入CuSO4·5H2O(3.0g，0.012mol)，發生溫和放熱，接著用加熱套取代冷卻浴，隨著溫度緩慢升至100℃而釋放出氮氣，保溫3小時。將混合物冷卻至環境溫度(約25℃)，用布氏漏鬥過濾之。將形成的固體再懸浮在去離子水(1000g)中，再使用布氏漏鬥過濾。乾燥固體(3)形成171g(理論物質的75％)產物。
步驟C製備(4)向一個裝有冷凝管的1000ml圓底燒瓶中裝入(3)(40.0g，0.13mol)、5-氨基-1-戊醇(13.5g，0.13mol)和DMF(240g)，將混合物加熱回流(約155℃)3小時。在確定(用薄層色譜法(TLC)用乙酸乙酯洗脫)無殘留的原料後，將混合物冷卻至80℃並加入400g去離子水，將溫度保持在70-80℃直至加入所有的水。使用布氏漏鬥過濾形成的懸浮液，將固體物質再懸浮在500g去離子水中，並再用布氏漏鬥過濾之。產物(4)的產量為41g。
步驟D製備AD-1向一個裝有頂部攪拌器和滴液漏鬥的1升三頸圓底燒瓶中加入(4)(25.0g，0.062mol)、二甲基甲醯胺(310.0g)和三乙胺(8.15g，0.08mol)。將形成的混合物攪拌並加熱至40℃，此時在30分鐘內向反應混合物滴加丙烯醯氯(6.44g，0.07mol)，同時將溫度保持在約40℃。二小時後，再加入三乙胺(3.0g)和丙烯醯氯(2.2g)。將形成的混合物再攪拌1小時，隨後冷卻至20℃。向冷卻的混合物中加入去離子水(500.0g)，用布氏漏鬥過濾分離AD-1。將AD-1再懸浮在去離子水中(700.0g)，使用布氏漏鬥過濾並空氣乾燥，得到24.7g，96％純度的AD-1。用13C核磁共振(NMR)分析確認其結構和純度。
製備例4合成AD-2 步驟A製備(6)向一個1升的三頸圓底燒瓶中加入630g硫酸。將該溶液攪拌並加熱至80℃。向該燒瓶中加入1，4-二氨基-2，3-二氰基蒽醌(5)(123.4g，0.473mol)，使用水浴和加熱夾套將反應溫度控制在140-150℃。一旦加入所有蒽醌後，將反應溫度在150℃保持1小時。接著將反應混合物冷卻至40℃，加入255g水，利用冷卻將放熱控制在低於50℃，隨後冷卻至室溫。
用玻璃塞漏鬥過濾該反應混合物。用水洗滌形成的固體濾質。加入約500g水，並再次過濾固體，形成的固體(6)用空氣乾燥並用於下列步驟中。
步驟B製備(7)向一個1升的三頸圓底燒瓶中加入60g(0.22mol)(6)、320g 1，2-二氯苯和26.6g(0.44mol)2-氨基-1-乙醇(均購自Aldrich)。使用dean-stark分水器和冷凝器和機械攪拌器。將反應混合物加熱至約120℃，蒸餾除去少量溶劑和水。逐漸將反應混合物的溫度升至150℃，並保溫3小時。薄層色譜(乙酸乙酯)顯示無殘留的(6)。
將反應混合物冷卻至室溫並加入約400g甲醇。用布氏漏鬥過濾形成的混合物，向形成的固體中加入約500g水和25g濃鹽酸。將混合物攪拌並過濾，接著再重複上述步驟。空氣乾燥形成的藍色固體(7)並用於下列步驟。
步驟C製備AD-2基本如製備例3所述步驟(步驟D製備AD-1)製備AD-2，但是用7(0.062mol)代替4。
製備例5合成AD-3 步驟A製備(9)向一個250ml的三頸圓底燒瓶中加入25g(0.079mol)1-氨基-2-溴-4-羥基蒽醌(8)、54.5g(0.55mol)1-甲基-2-吡咯烷酮、92g(0.78mol)1，6-己二醇、8.8g(0.94mol)苯酚和12g(0.086mol)碳酸鉀(均購自Aldrich)。將反應混合物加熱至125℃並保溫12小時。薄層色譜法(乙酸乙酯)未發現殘留的原料，
將反應冷卻至50℃並加入150g甲醇。接著將反應冷卻至室溫並用布氏漏鬥過濾。向形成的固體中加入300g甲醇，隨後攪拌並過濾。將形成的固體產物在100℃的烘箱中乾燥，產量為19.8g。13C NMR分析表明該產物為94％純的(9)。
步驟B製備AD-3基本如製備例3所述步驟(步驟D製備AD-1)製備AD-3，但是用9(0.062mol)代替4。
製備例6合成AD-4 其中n＝1步驟1製備(11)向一個裝有機械攪拌器和溫度計的1升三頸圓底燒瓶中加入2-羥基苯並蒽酮(10)(75.0g，0.3mol)、碳酸亞乙酯(35.0g，0.4mol)、四乙基碘化銨(18.0g，0.07mol)和二甲基甲醯胺(300.0g)。將得到的混合物加熱回流15小時，再加入碳酸亞乙酯(25.0g，0.3mol)和四乙基碘化銨(8.0g，0.03mol)。將形成的混合物冷卻至環境溫度並加入去離子水(200.0g)。過濾沉澱，空氣乾燥之並在異丙醇中重結晶(得到70g(11))。
步驟2製備(12)向一個裝有機械攪拌器和冷凝管的1升三頸圓底燒瓶中加入11(70.0g，0.24mol)、NBS(53.0g，0.3mol)和二甲基甲醯胺(500.0g)。將得到的經攪拌的混合物在約55℃加熱3小時，冷卻至環境溫度並加入去離子水(500.0g)。用氯仿(250.0g)萃取該水性混合物。用去離子水將該有機萃取液洗滌三次(每次500克)，使用旋轉蒸發器除去氯仿，用烘箱乾燥形成的黃色產物(12)(75g，88％產率)。
步驟3製備(13)向一個裝有機械攪拌器和冷凝管的500ml三頸圓底燒瓶中加入12(73.0g，0.2mol)、碳酸鈉(14.4g，0.13mol)、2-氨基硫酚(27.5g，0.22mol)和二甲基甲醯胺(300.0g)。將獲得的混合物攪拌並加熱回流3小時，冷卻至環境溫度並過濾。用去離子水洗滌黃色固態物質，過濾並烘箱乾燥，獲得(13)(22.0g，22％產率)。
步驟4製備(14)向一個裝有機械攪拌器和滴液漏鬥的1升三頸圓底燒瓶中加入(13)(20.6g，0.05mol)和二甲基甲醯胺(300.0g)。使用冰浴將獲得的混合物冷卻至20℃，將溫度保持在或低於20℃的同時緩慢滴加HCl(55.0g，濃)。持續冷卻後在1小時內滴加亞硝酸鈉水溶液(24.0g，16.6％)同時將溫度保持在或低於5℃。加料完成後，再將冷卻的混合物攪拌2小時。移去冷卻浴並代之以加熱夾套。向混合物中加入Cu(SO4)2(0.3g)並將130℃的溫度保持3小時。隨後將混合物冷卻至環境溫度並過濾。將過濾得到的固體再與去離子水(200.0g)形成糊漿，過濾並用烘箱乾燥，得到(14)(14.0g，71％產率，熔點301-303℃)。使用13C NMR確認其結構和純度90％)。
步驟5製備AD-4向一個裝有機械攪拌器和滴液漏鬥的1升三頸圓底燒瓶中加入(14)(25.0g，0.063mol)、二甲基甲醯胺(690g)和三乙胺(7.65g，0.075mol)。將得到的經攪拌的混合物加熱至40℃並在0.5小時內滴加丙烯醯氯(6.3g，0.07mol)。形成的混合物在40℃保溫3小時，在冰浴中冷卻至20℃並加入去離子水(500.0g)。使用布氏漏鬥過濾沉澱，用去離子水將固體洗滌三次(每次500.0g)，得到AD-4(35.0g)。使用13C NMR確認結構和純度(大於95％)。
製備例7合成AD-5 其中n＝7基本如上面製備AD-4(其中n＝1)那樣製得AD-5(其中n＝7)，但是用下列步驟代替步驟A向一個帶有機械攪拌器、冷凝器和加料漏鬥的500ml三頸圓底燒瓶中加入1(30.0g，0.12mol)、去離子水(200g)、碘化鈉(1.8g，0.12mol)和氫氧化鈉水溶液(19.4g，50％)。將經攪拌的混合物加熱回流，並在1.5小時內滴加8-氯-1-辛醇(40.1g，0.24mol)。再保溫2小時，冷卻至環境溫度，過濾並空氣乾燥得到的固體(15)(35.8g)。隨後將化學計量上等量的該物料用於上面所述的後續步驟，得到AD-5(n＝7)。
製備例8合成AD-6 其中n＝1AD-6基本如合成AD-1那樣製備AD-6，但是在步驟C，使用2-氨基-1-乙醇(0.13mol)代替5-氨基-1-戊醇。在合成丙烯酸酯染料AD-6時，使用化學計量上等量的19。
製備例9合成AD-7 其中n＝5AD-6基本如合成AD-1那樣製備AD-7，但是在步驟C，使用6-氨基-1-己醇(0.13mol)代替5-氨基-1-戊醇。在合成丙烯酸酯染料AD-6時，使用化學計量上等量的20。
塗覆和試驗方法蘸塗法使用KimwipeTM片(購自Kimberly Clark，Roswell，GA)用乙醇擦拭各個基材(見下面的描述)，隨後在溫熱的HEE-72DE浴中超聲波處理約5分鐘，取出，在環境條件下空氣乾燥之。接著將基片浸泡在受試驗的含氟聚合物溶液中，並以5.3英寸/min(13.46cm/min)的勻速取出。在環境溫度(約72°F(約22℃))下空氣乾燥各塗覆的基材，肉眼檢測為一均勻的無瑕疵塗層。
塗覆厚度試驗方法各個塗覆基材的正面和背面上在六個點(上部1/3，中間1/3和下部1/3)用千分尺測量塗層厚度。平均值列於下表1。
撓性試驗方法如上所述用含氟聚合物溶液塗覆帶有錫塗層的鋼板(3英寸(7.6cm)×5英寸(12.7cm)，0.0107英寸(0.027cm)厚)。在一根0.125英寸(0.32cm)的圓棒上將該塗覆的鋼板彎曲180°。使用6倍的小型放大鏡肉眼觀察並評價各個鋼板上塗層的裂縫、龜裂或脫層。如果觀察到裂縫、龜裂或脫層，則該塗層未通過該試驗。結果列於下表1。
絕緣電壓承受試驗方法如上所述用含氟聚合物溶液塗覆IPC-B-25A試驗板(購自T.R.C.Circuits，Inc.，Minneapolis，MN)。在各個IPC-B-25A試驗板的D圖案上施加偏壓，在15秒內將偏壓由0升至1500V，接著在1500V保持1分鐘。，如果線路板出現跳火、火花放電或擊穿，則視為該塗層未通過試驗。結果列於下表1。
目測試驗塗層的均勻度將用上面方法塗覆的基材置於黑光(標準螢光檯燈，裝有兩個18英寸(45cm)GE 15W黑光燈管)下定性測定塗層的均勻度，並檢測魚眼或其它塗層缺陷。
熱重力分析(TGA)使用TGA 7型Perkin Elmer熱重力分析儀(Perkin Elmer Instruments，Norwalk，CT)採用每分鐘10℃的升溫斜率在惰性氮氣氛中通過熱重力分析各貼體塗層材料的熱分解。結果列於圖1。
丙酮中的溶解度稱取少量染料並放入一個罐中，向其中加入小等份的丙酮直至不存在未溶解的染料為止以測定該染料在丙酮中的溶解度。結果列於表2。
在丙烯酸酯單體中的溶解度使用標準螢光測量技術(SPEX Fluorolog-3 Spectrophotometer，SPEXIndustries，Edison，NJ)測量各種丙烯酸酯單體中染料的溶解度。結果列於表3。
比較例C1-C3使用三種市售的貼體塗料製得比較試樣C1-C3(C1是HAS，C2是CYTA，C3是DOWS)。將市售試樣在80℃烘箱中乾燥2小時，將得到的固體置於一個盤中並在200℃進行TGA。
實施例1向一個600ml Parr反應器(購自Parr Instrument Co.，Moline，IL)中加入MeFBSEA(146.30g，0.36mol)、MeFBSEMA(10.03g，0.023mol)、BMA(3.34g，0.023mol)、LMA(5.85g，0.023mol)、MAA(1.67g，0.020mol)和AD-1(0.011g)。物料溶解後，加入LUPEROX(9.24g)和HFE-7100(440.80g)。隨後將反應器密封並通過抽真空至5-10psig(34-68kPa)而脫氣4小時，接著充入氮氣。將反應器溫度升至80℃並保溫約24小時。過濾辛醇的反應混合物。得到的濾液用於塗覆基材進行測試。
實施例2用實施例1所述方法製得實施例2的試樣，但是用AD-1代替AD-1，並將AD-2/聚合物物料在烘箱中溫熱至80℃。
實施例3用實施例1所述方法製得實施例3的試樣，但是用AD-3代替AD-1。
比較例C4用實施例1所述方法製得比較例4的試樣，但是不加入AD-1。
表1

表2 染料在丙酮中的溶解度

表3 在丙烯酸酯單體中染料的溶解度

權利要求
1.一種帶染料的含氟聚合物，它包括(a)一種或多種含氟(甲基)丙烯酸酯單體與(b)一種或多種(甲基)丙烯酸酯官能染料的反應產物。
2.如權利要求1所述的帶染料的含氟聚合物，它由下列通式表示 其中，a+b之和是使該化合物是聚合物的數；R1是氫或甲基；R2是具有1至約4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Z是或兩價連接基團；D是染料部分；Q是共價鍵或有機兩價連接基團；Rf是含氟脂族基團，它包含具有12個或更少碳原子的全氟化的端基；X是氫原子或衍生自自由基引發劑的基團。
3.如權利要求2所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於Z是具有1至約15個碳原子的二價亞烷基，該亞烷基任選地含有一個或多個懸鏈雜原子。
4.如權利要求3所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述Z由-CnH2n-表示，其中n是1至約15的整數。
5.如權利要求2所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述Q由下列通式中的一個表示-CnH2n- 或 其中n是1至約4的整數，R3是氫或具有1至約6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
6.如權利要求2所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述Rf具有3個或4個碳原子。
7.如權利要求1所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述含氟(甲基)丙烯酸酯單體選自丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯和甲基丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯。
8.如權利要求7所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於至少75％的含氟(甲基)丙烯酸酯單體是丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯。
9.如權利要求1所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於它還包含(甲基)丙烯酸。
10.如權利要求9所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於它包含小於2重量％(甲基)丙烯酸。
11.如權利要求9所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於它包含(甲基)丙烯酸氟烷基酯/(甲基)丙烯酸共聚物，所述氟烷基基團具有12個或更少的碳原子。
12.如權利要求1所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於它還包含一種或多種烴單體。
13.如權利要求12所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述烴單體選自甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯。
14.如權利要求1所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述(甲基)丙烯酸酯官能染料是螢光染料。
15.如權利要求14所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述(甲基)丙烯酸酯官能染料由下列通式表示 其中n是1至約15的整數。
16.如權利要求15所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述n為4。
17.如權利要求14所述的帶染料的含氟聚合物，其特徵在於所述(甲基)丙烯酸酯官能染料由下列通式表示 其中，m是1至約15的整數。
18.一種塗料組合物，它包括帶染料的含氟聚合物，所述組合物包括(a)(i)丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯、(ii)甲基丙烯酸N-甲基全氟丁烷磺醯氨基乙酯、(iii)甲基丙烯酸、(iv)甲基丙烯酸丁酯、(v)甲基丙烯酸月桂酯和(vi)下述化合物的反應產物 其中，n＝4；以及(b)一種溶劑，它包括一種或多種氫氟醚。
19.一種塗料組合物，它包括權利要求1所述的帶染料的含氟聚合物。
20.如權利要求19所述的塗料組合物，它還包括溶劑。
21.如權利要求20所述的塗料組合物，其特徵在於所述溶劑包括一種或多種氫氟醚。
22.一種製品，它塗覆有權利要求18所述的塗料組合物。
23.如權利要求22所述的製品，其特徵在於所述製品是印刷線路板組件。
全文摘要
適合作為貼體塗層的帶染料的含氟聚合物，它包括一種或多種含氟(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種(甲基)丙烯酸酯官能染料的反應產物。包括所述帶染料的含氟聚合物的塗料組合物以及塗覆有該塗料組合物的製品。
文檔編號C09D133/02GK1668660SQ03816875
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月20日 優先權日2002年7月26日
發明者M·J·帕倫特, P·M·薩武, H·E·詹森, D·B·奧爾森 申請人:3M創新有限公司