製造電化學電池的方法與流程

2023-10-09 19:45:04 4

本發明涉及一種製造電化學電池的方法，且特別但並不排他地，涉及一種用於製造鋰離子電池(比如高功率鋰離子電池)的方法。

背景技術：

通常地，鋰離子電池包含液體電解質(其包括易燃有機溶劑)。如果該電池接觸物理或電氣弊端(比如短路，外部加熱，過度充電或過度放電)，該電池可能進入熱失控狀態，從而易燃的液體電解質在極端情況下被蒸發且從電池噴出。易燃材料的釋放與提高的電池溫度結合呈現內在火災隱患。為了減輕與液體電解質相關聯的風險，已知使用凝膠電解質。

US2003194607A描述了一種製造具有凝膠電解質的鋰離子電池的方法，通過裝配電池的部件且然後通過加熱使得被裝配的電池經受聚合物凝膠形成過程，以便形成聚合物凝膠電解質。

使用這個方法形成聚合物凝膠電解質的過程是耗時間且昂貴的。

技術實現要素：

根據本發明，提供了一種製造具有凝膠電解質的電化學電池的方法，包括步驟：提供電化學電池，該電化學電池包括電池外殼，被布置在外殼內的第一電極，第二電極，電解質溶液和溫度激活的膠凝劑；通過使得電流穿過電化學電池以致該膠凝劑的溫度超過膠凝劑的激活溫度而形成凝膠電解質，其包括電解質溶液和膠凝劑。

該膠凝劑可具有不小於40℃的激活溫度。例如，該激活溫度可為不小於60℃。

該膠凝劑可包括聚合物。該聚合物可包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF:HFP)或聚氧化乙烯(PEO)。

該第一電極，第二電極，電解質溶液和膠凝劑可在形成凝膠電解質之前被氣密密封在外殼內。

施加的電流可足以蒸發至少一些電解質溶液從而產生電池內的壓力的增加。該電池外殼可被配置為抵抗產生在電池外殼內的壓力。該電池外殼可為堅硬的。產生的壓力可大於大氣(環境)壓力。例如，該壓力可為環境壓力之上至少0.1MPa，例如環境壓力之上至少0.2MPa，比如環境壓力之上至少0.5MPa。該電流可為至少10A，例如至少15A。該電池的內阻可為至少15mΩ，例如至少30mΩ。

該電流通過放電電池而穿過該電池。該電池可以不小於1C的速率被放電。替代地，該電流通過充電電池而穿過該電池。

該電池外殼可為圓柱形的，且第一電極和第二電極可圍繞外殼的縱向軸線纏繞。該電化學電池可為高功率鋰離子電池。

該分離器可被布置在第一電極和第二電極之間。該分離器可為多孔的。該分離器可在形成凝膠電解質之前充滿膠凝劑。該膠凝劑可具有激活溫度，該激活溫度不超過分離器的熔化溫度。該膠凝劑可在形成凝膠電解質之前被沉積在第一電極，第二電極和分離器中的至少一個上。

該方法可包括通過溶解膠凝劑在溶劑中，浸泡第一電極，第二電極和分離器在溶劑中且任何移除溶劑而將膠凝劑沉積在第一電極，第二電極和分離器中的至少一個上。

該膠凝劑可在形成凝膠電解質之前與電解質溶液混合。該電解質溶液可包括非水溶劑。該電池可在形成凝膠期間被絕緣。

附圖說明

為了更好地理解本發明且更清晰地示出本發明如何發生作用，本發明將參考附圖通過舉例的方式被描述，其中：

圖1是電化學電池的第一實施例的示意圖；以及

圖2是電化學電池的第二實施例的示意圖。

具體實施方式

圖1示出了二次(也就是可再充電的)電化學電池2，其包括電池外殼4，第一電極6，第二電極8和分離器10。在本實施例中，該電池2是鋰離子電池形式的高功率電池，其可以以相對高的C速率放電。

該電池的C速率被限定為電池相對於電池的最大容量充電/放電的速率。通常，速率1C等於在一小時中完全充電/放電蓄電池所需的被供應的電流。因此需要一小時以在1C速率下完全充電或放電蓄電池。0.1C速率等於一速率(蓄電池在該速率下被放電以便在10小時中完全地放電蓄電池)。高功率電池可區別於高能電池(其通常不能在大於1C的C速率下放電)。

該外殼4包括圓柱形主體12(其可在一端處閉合)和蓋14(其閉合圓柱形主體12的另一端)。該外殼4是堅硬的，且可由金屬或其他適當的材料製造。

分離器10被插入第一電極6和第二電極8之間以便從第二電極8電絕緣第一電極6。該第一電極6，第二電極8和分離器10繞外殼4的縱向軸線螺旋纏繞，以致它們在外殼4內形成卷。該纏繞布置在電化學電池的領域中通常被稱為「果凍卷(jelly roll)」。

該電池外殼4包含凝膠電解質，該凝膠電解質包括電解質溶液和聚合物形式的膠凝劑。

蓋14的中心部分形成第一端子16(其被電連接到第一電極6)，且圓柱形主體12的基座(不可見)的至少一部分形成第二端子(其被電連接到第二電極8)。

製造電化學電池2的方法現在將被描述。

該第一電極6，第二電極8和分離器10被形成為細長的條狀物(其然後放到彼此的頂部上)。該分離器10被插入第一和第二電極6、8之間，以致它形成中間層。該分離器10阻止第一電極6和第二電極8彼此接觸。

該第一和第二電極6、8可由任何適當的材料形成。例如，該第一電極6(其在這個實施例中被示出為在放電電池2期間形成負極)可包括LiCoO2,LiNixMn(2-x)O2,LiNixCoyAl(1-x-y)O2，鋰離子磷酸鹽，共生材料(比如Li2MnO3-LiMnO2，二維層狀結構和三維層狀，橄欖石，尖晶石類型金屬氧化物嵌入和插入材料，聚陰離子材料和轉換型材料。該第二電極8(其在這個實施例中被示出為在放電電池2期間形成正極)可包括石墨，硬碳，適當的合金材料(比如Si,Sn,Al,Bi)，尖晶石類型材料或適當的轉換材料(比如CoO,Li4Ti5O12)。

該分離器10可包括聚烯烴，陶瓷和/或其他適當的材料。例如，分離器1可為單層(包括聚丙烯(PP)層或聚乙烯(PE)層),雙層(包括PP層和PE層)或三層(包括由兩層PP其由PE層插入)。該分離器10可包括三維排列的非織物分離器材料(比如聚醯亞胺)。該分離器10可塗覆有陶瓷材料。該分離器10是多孔的，以便允許離子從電極6、8中的一個流動到另一個6、8。應理解不使用多孔的分離器的器件可用於保持電極6、8的分離。

第一電極6，第二電極8和分離器10被繞成果凍卷，且被插入外殼4的圓柱形主體12中。

該圓柱形主體12通過真空填充被充滿電解質溶液和膠凝劑的混合物。應理解電解質溶液和膠凝劑可作為預混合物供應或被獨立地加入以在圓柱形主體12內產生混合物。

該電解質溶液是包含鹽分的非水溶劑。該電解質溶液可包括非水溶劑(比如碳酸鹽溶劑，包括例如碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸二乙酯(DEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC))。該鹽分可包括例如LiPF6,LiCF3SO3,LiCLO4,LiBOB,LiTFSi,LiFSi或LiASF6。

膠凝劑是聚合物(也就是前體聚合物),當被加熱時其充當膠凝劑。例如，該聚合物可包括例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF:HFP)或聚氧化乙烯(PEO)，或聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN),或偏氟乙烯-六氟乙烯-氯三氟乙烯的三元共聚體(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene，VDF:HFP:CTFE)。該聚合物具有激活溫度，在該溫度處聚合物將開始軟化或熔化以致電解質溶液和聚合物的混合物隨後的冷卻形成凝膠。該激活溫度應該不小於40℃，但可為不小於50℃，60℃，70℃或80℃。在分離器10被提供的情況下，該激活溫度應該不超過分離器10的熔化溫度。

該蓋14然後被固定到圓柱形主體12的端部。該蓋14形成與圓柱形主體12的氣密配合，以致電極6、8，分離器10和電解質溶液和聚合物的混合物被氣密密封在外殼4內。

該電池2在沒有充電的狀態(也就是放電/未充電狀態)下被裝配。

電流於是穿過電池2以充電電池2。該被供應的電流是相對低的，相當於0.1C的充電速率或更小。該低的被供應的電流確保堅固的固體電解液相界面(SEI)被形成。而且，該低的被供應的電流意味著電池2的內部溫度，且由此意味著聚合物的溫度，沒有達到聚合物的激活溫度。

應理解該電池2可以充電狀態被裝配，在這種情況下上述描述的步驟將為不必要的。

一旦充電，該電池2迅速被放電。例如，該電池2被放電以便穿過電池的電流相當於1C或更大的放電速率。電池被放電的時間段應該足以提高電池2的內部溫度，且由此提高聚合物的溫度至至少等於聚合物的激活溫度的溫度。應理解溫度的增加將取決於電池2的內阻，穿過電池2的電流和電流的持續時間。例如，具有相對高的內阻的電池將比具有相對低的內阻的電池產生更多熱量。

因此，對於具有特定內阻且包括具有聚合物膠凝劑的電池2，該聚合物膠凝劑具有已知激活溫度，所需的電流，和它的持續時間可被確定。例如，對於具有30mΩ的內阻，且包括具有40℃的激活溫度的聚合物膠凝劑的電池，期望放電電流大於15A被供應持續至少300秒將足以提高電池2的溫度，且由此提高聚合物膠凝劑的溫度至激活溫度以便實現凝膠化過程。

一旦在激活溫度處或其之上，該聚合物軟化或開始熔化，以致聚合物吸收電解質溶液以形成凝膠結構。應理解聚合物的溫度可通過放電電池被保持在它的激活溫度處或激活溫度之上，直到凝膠結構的形成完成。期望該凝膠結構將在升高的溫度處形成，但隨著電解液和聚合物的混合物被冷卻或允許冷卻，該凝膠將固化。

該聚合物可被保持在溫度，在該溫度處聚合物將吸收足量的電解液以在設定時間段內形成凝膠(比如當在1C處放電時它完全地放電的所採用的時間)。

電池2的內部溫度的增加導致至少一些電解質溶液通過寄生反應蒸發和/或分解以便在電池外殼4內產生氣體。被蒸發的電解液/氣體生成電池外殼4內的壓力的增加。電池外殼4內的壓力的增加通過增強電解液由聚合物的吸收而改善凝膠電解質的形成。該電池2可由此在預定速率處被放電持續預定時間段，其足以使得電池外殼4內的壓力上升至至少預定壓力處，例如至大於環境壓力(舉例來說大氣壓力)的預定壓力，且其可大於環境壓力之上0.1MPa，例如環境壓力之上至少0.2MPa，比如環境壓力之上至少0.5MPa)。該內部壓力不應超過電池2的爆裂壓力，其通常在環境壓力之上至少1.3MPa。

該電池2於是可被冷卻(例如通過水冷)，或允許冷卻,其使得凝膠電解質固化。

隨後電池2在正常操作下的充電和放電不會逆轉凝膠化過程且由此電解液保持為凝膠。

凝膠電解質通過充電和放電電池2的形成消除在製造期間獨立加熱步驟的需要。此外，能夠經受在加熱期間產生在電池外殼4內的壓力的堅硬的電池外殼是特別有利的，因為電解質溶液由聚合物的吸收可通過外殼4內的壓力的增加而加強。這在不能通過應用外部壓力來加壓的具有堅硬外殼的電池的製造中是特別有利的。

還期望果凍卷的相鄰層(也就是第一電極6和分離器10之間以及分離器10和第二電極8之間)之間的壓力將改善電解質溶液由聚合物的吸收。

圖2示出了袋狀電池102，其包括外殼104。該外殼104包括前部部分112和後部部分114，其在這個實施例中示出為在它們的周邊處固定在一起的相應的面板。前部部分和後部部分112、114是柔性的。第一和第二電極和分離器(不可見)被密封在外殼104內。該第一和第二電極被連接到第一和第二端子116、118(其從外殼104突出)。

該外殼104被充滿電解質溶液和膠凝劑，如與第一實施例關聯的描述。該袋狀電池102，104可在充電狀態下被裝配，或沒有充電的狀態(其中電池被放電)下被裝配。

如果該電池2以放電狀態被裝配，該電池2被第一次充電。例如，該電池2被充電直到被充電至能夠使隨後凝膠化過程被執行的水平。

一旦被充電，袋狀電池102於是以迅速的速率被放電，如關於第一實施例中描述的。該迅速的速率放電增加袋狀電池102的內部溫度，且由此增加膠凝劑的溫度至至少它的激活溫度。此外，電解液的蒸發/分解增加袋狀電池102內的壓力。壓力的增加可引起袋狀電池102膨脹。然而，一旦膨脹，相對高的壓力可被保持。在所示實施例中，外殼104足夠牢固以抵抗在放電期間壓力的增加。然而，該電池外殼104可能被放置在外部結構中，其抵抗且保持電池外殼104內的壓力。

因此，聚合物和電解液結合以形成外殼104內的凝膠電解質。上述方法相對形成具有凝膠電解質的電池的已知方法的益處是在電池操作之前獨立的加熱與施加壓力以形成凝膠電解質的步驟是不需要的。

在上述實施例中，電池2、102在預定電流下放電持續預定時間段。然而，應理解電池2、102可能以預定電流放電預定量，其引起膠凝劑的溫度增加至至少它的激活溫度。涉及電池的放電的其他參數可被使用以確保電池的內部溫度提高足夠量以激活膠凝劑。

在上述實施例中，應理解膠凝劑可被沉積(例如作為塗層)在第一電極6，第二電極8，分離器10和/或外殼4的內壁上，附加到或代替將膠凝劑與電解質溶液混合。預期沉積膠凝劑在這些部件的一個或多個上將提高電極4、6和分離器10之間的凝膠電解質的形成。而且，預期第一實施例中的纏繞電極和分離器層4、6、10將在凝膠化過程期間施加直接壓力在膠凝劑上從而改善凝膠電解質的形成。鑑於此，包括電極，或電極和分離器的卷可相對緊地纏繞以便施加壓力(例如大於環境壓力的壓力)至相鄰層之間的膠凝劑。該卷可能以纏繞張力(其足以施加所需的壓力以產生凝膠化過程)纏繞。

還應理解對於包括多孔分離器的實施例，該多孔分離器可例如在電池裝配之前且在凝膠電解質形成之前充滿膠凝劑。在這情況下，凝膠電解質在分離器內和電極之間的良好的分散可被實現。

在上述實施例中，該電池2、102是鋰離子電池(其以放電狀態裝配)。然而，應理解電池(比如鋰金屬，鈉金屬或鎂電池)可以充電狀態或部分充電狀態裝配。

儘管上述實施例在電池2、102放電期間產生凝膠化過程，應理解該凝膠化過程還能夠在電池2、102充電期間被產生(假設供應的電流足夠高以上升膠凝劑的溫度至至少它的激活溫度)。

在另一實施例中，電池2、102在執行凝膠化過程的同時被絕緣。例如，電池2、102可在電流穿過電池2、102之前被布置在蓄電池外殼中。絕緣電池2、102預期使凝膠化作用過程更有效率。