用於降解含氟氯VOCs三元複合氧化物型催化劑及其製備方法與流程
2023-10-09 09:08:24 2
本發明屬於化學催化劑及其製備技術領域，具體涉及一種用於降解含氟、氯VOCs的稀土金屬修飾的過渡金屬基三元催化燃燒催化劑及製備方法。
背景技術：
近年來，工業生產排放的廢氣中含有一定量的含氟、氯揮發性有機化合物(VOCs)，比如二氟一氯甲烷(HCFC-22)、二氟二氯甲烷(CFC-12)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟一氯甲烷(CFC-13)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、氯苯、三氯乙烯、二氯乙烷等等。其中，含氟VOCs主要是氟利昂類物質，不僅會造成臭氧層空洞，還會加劇溫室效應。含氯VOCs不僅會對環境和人體健康造成危害，還可能因為形成二噁英繼而加重空氣品質的下降。在2008年制定的《履行的國家實施計劃》中，包括氯苯在內的化工行業被列為二噁英類優先控制的行業之一。
專利CN203823049U公布了一種用於防止氟利昂洩露的密封套，專利CN204200546U公布了一種用於氟利昂氣體回收的壓縮機電器控制系統，很少有去除氟利昂類物質的專利發表。專利CN104437486A公布了一種氯代烴的催化燃燒催化劑，是由鉑原子摻雜的AL2O3、SnO2和BaO組成的複合材料，其T90約為250℃。但該催化劑鉑的負載量為3-5wt％，工程應用成本高。且貴金屬催化劑存在高溫下易流失、燒結等問題。
近年來，不同種過渡金屬的有機結合可減少催化劑上中間產物的產生，使得催化劑的熱穩定提高。因此研發高效、廉價且抗中毒性能強的過渡金屬氧化物催化劑替代貴金屬催化劑已成為國內外催化燃燒催化劑研究的熱點。
本發明製備了一種用於降解含氟、氯VOCs的高活性、低成本、抗毒性能強且壽命長的稀土金屬修飾的過渡金屬基Mn-Ce-Zr複合氧化物型催化燃燒催化劑。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供了一種用於降解含氟氯VOCs三元複合氧化物型催化劑及製備方法。
為解決技術問題，本發明的解決方案是：
提供一種用於降解含氟氯VOCs三元複合氧化物型催化劑，該催化劑是通過負載法製備的Mn-Ce-Zr-堇青石複合金屬氧化物型整體式催化劑；該催化劑的活性組分的負載量為5％-25％，具體包括：作為主要活性組分的過渡金屬錳的氧化物，以及作為助劑的稀土金屬鈰的氧化物和過渡金屬鋯的氧化物；其中，堇青石∶Mn∶Ce∶Zr的質量比為100％∶(3％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)。
本發明進一步提供了用於降解含氟氯VOCs三元複合氧化物型催化劑的製備方法，包括以下步驟：
(1)按照堇青石∶Mn∶Ce∶Zr的質量比為100％∶(3％-15％)∶(0.5％-5％)∶(0.5％-5％)，稱取可溶性的鋯鹽、鈰鹽和錳鹽，加入去離子水中，攪拌溶解；
(2)取增粘劑加入到溶液中，得到均一粘稠液，將其均勻塗覆於堇青石上後乾燥；
(3)在300-750℃下煅燒2-10h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合金屬氧化物型整體式催化劑。
本發明中，所述鋯鹽是氧氯化鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯或醋酸鋯中的一種或多種；所述鈰鹽是硫酸鈰、硝酸鈰、三氯化鈰、硫酸鈰銨或硝酸鈰銨中的一種或多種；所述錳鹽是氯化錳、醋酸錳、硫酸錳或硝酸錳中的一種或多種；所述增粘劑為羧甲基纖維素、羧乙基纖維素或丙烯酸中的一種或多種。
本發明中，在步驟(2)中，控制鋯鹽、鈰鹽和錳鹽的加入量，使催化劑中錳、鈰、鋯的氧化物的負載量為5％-25％。
本發明中，所述增粘劑的用量為0.02-0.1g/mL。
與現有技術相比，本發明的優點是：
(1)製得的催化劑工作溫度較寬，活性高，抗毒害性能強；
(2)該催化劑為整體式催化劑，機械強度高，壽命長。
(3)由於採用過渡金屬元素，成本低廉，工業應用前景好。
附圖說明
圖1為催化劑的製備流程圖。
圖2為實施例6的催化劑SEM表徵圖譜。
圖3為實施例1-6的催化劑多種含氟、氯VOCs降解活性評價圖。
圖4為實施例6的催化劑氯苯壽命效果圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例來對本發明進一步詳細說明，其中部分製備條件僅是作為典型情況的說明，並非是對本發明的限定。
實施例1：
(1)稱取0.99g的Ce(NO3)3·6H2O、3.01g的Zr(NO3)4·5H2O，量取12.51g的Mn(NO3)2溶液(質量分數為50％)，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；
(2)取3g羥乙基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；
(3)將(2)中所得粘稠液均勻塗覆於堇青石上，並乾燥；
(4)將(3)中所得堇青石載體於400℃下煅燒8h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。
經測定，所製備的整體式催化劑的負載量為5％。其中，Mn佔堇青石質量的3％，Ce佔堇青石質量的0.5％，Zr佔堇青石質量的1％。
在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV(體積空速：單位時間內通過單位體積催化劑床層的氣體量)＝30000h-1。反應物濃度為二氯乙烷＝1000ppm(其中二氯乙烷蒸汽由純的二氯乙烷溶液鼓泡產生，並由質量流量控制器控制其濃度)，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時，二氯乙烷的降解率分別為6.2％、13.3％、38.7％、66.9％、93.9％、99.0％、99.1％、99.6％、99.9％和99.9％。
實施例2：
(1)稱取3.25g的Ce2(SO4)3·8H2O、1.15g的Zr(CH3COO)4和14.28g的Mn(CH3COO)2·4H2O，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；
(2)取2.5g羧甲基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；
(3)將(2)中所得粘稠液均勻塗覆於堇青石上，並乾燥；
(4)將(3)中所得堇青石載體於750℃下煅燒2h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。
經測定，所製備的整體式催化劑的負載量為8％。其中，Mn佔堇青石質量的5％，Ce佔堇青石質量的2％，Zr佔堇青石質量的0.5％。
在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h-1。反應物濃度為氯苯＝1000ppm(其中氯苯蒸汽由純的氯苯溶液鼓泡產生，並由質量流量控制器控制其濃度)，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時，氯苯的降解率分別為0.3％、6.1％、13.1％、29.5％、49.9％、75.1％、92.8％、97.9％、98.7％和99.3％。
實施例3：
(1)稱取6.11g的2(NH4)2SO4·Ce(SO4)2·4H2O、3.24g的ZrO(NO3)2和8.80g的MnSO4，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；
(2)取2g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；
(3)將(2)中所得粘稠液均勻塗覆於堇青石上，並乾燥；
(4)將(3)中所得堇青石載體於300℃下煅燒10h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。
經測定，所製備的整體式催化劑的負載量為10％。其中，Mn佔堇青石質量的5％，Ce佔堇青石質量的2％，Zr佔堇青石質量的2％。
在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h-1。反應物濃度為二氟二氯甲烷(由純度為≥99.8％的純氣提供)＝1000ppm，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時，二氟二氯甲烷的降解率分別為0.2％、13.7％、92.4％、98.9％、99.7％、99.3％、99.0％、99.2％、99.9％和99.7％。
實施例4：
(1)稱取3.40g的CeCl3·7H2O、11.30g的ZrOCl2·8H2O和17.29g的MnCl2·4H2O，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；
(2)取1.5g丙烯酸加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；
(3)將(2)中所得粘稠液均勻塗覆於堇青石上，並乾燥；
(4)將(3)中所得堇青石載體於700℃下煅燒3h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。
經測定，所製備的整體式催化劑的負載量為15％。其中，Mn佔堇青石質量的7.5％，Ce佔堇青石質量的2％，Zr佔堇青石質量的5％。
在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h-1。反應物濃度為一氟三氯甲烷(其中一氟三氯甲烷蒸汽由純的一氟三氯甲烷溶液鼓泡產生，並由質量流量控制器控制其濃度)＝1000ppm，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時，一氟三氯甲烷的降解率分別為0.3％、8.8％、45.6％、77.7％、95.5％、97.8％、98.3％、99.9％、99.7％和99.8％、。
實施例5：
(1)稱取12.52g的(NH4)2Ce(NO3)6、6.02g的Zr(NO3)4·5H2O和23.06g的MnCl2·4H2O，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；
(2)取1g羥乙基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；
(3)將(2)中所得粘稠液均勻塗覆於堇青石上，並乾燥；
(4)將(3)中所得堇青石載體於600℃下煅燒4h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。
經測定，所製備的整體式催化劑的負載量為18％。其中，Mn佔堇青石質量的10％，Ce佔堇青石質量的5％，Zr佔堇青石質量的2％。
在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h-1。反應物濃度為三氯乙烯＝1000ppm(其中三氯乙烯蒸汽由純的三氯乙烯溶液鼓泡產生，並由質量流量控制器控制其濃度)，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時，三氯乙烯的降解率分別為0.2％、5.7％、9.3％、12.2％、42.4％、87.7％、96.4％、99.5％、99.5％和99.9％。
實施例6：
(1)稱取9.91g的Ce(NO3)3·6H2O、12.05g的Zr(NO3)4·5H2O和26.39g的MnSO4，加入到30mL去離子水中，攪拌溶解；
(2)取0.6g羥甲基纖維素加入到(1)中所得溶液，得到均一粘稠液；
(3)將(2)中所得粘稠液均勻塗覆於堇青石上，並乾燥；
(4)將(3)中所得堇青石載體於500℃下煅燒5h，製得Mn-Ce-Zr-堇青石複合氧化物型整體式催化燃燒催化劑。
經測定，所製備的整體式催化劑的負載量為25％。其中，Mn佔堇青石質量的15％，Ce佔堇青石質量的5％，Zr佔堇青石質量的4％。
在管式爐反應器中評價催化劑的催化活性，GHSV＝30000h-1。反應物濃度為氯苯＝1000ppm，反應尾氣利用氣相色譜儀進行在線分析。結果表明，反應溫度為160℃、200℃、240℃、280℃、320℃、360℃、400℃、440℃、480℃和520℃時，氯苯的降解率分別為4.3％、15.4％、22.9％、38.7％、59.7％、83.9％、95.6％、97.7％、98.1％和99.0％。