烷基化催化劑的再生的製作方法
2023-10-09 08:21:54 4
專利名稱：烷基化催化劑的再生的製作方法
技術領域：
本發明涉及在烴類轉化過程中使用的催化劑混合物的再生。更具體地說，本發明涉及一種催化劑混合物的再生，該催化劑混合物含有一種碸類化合物和一種滷化氫化合物，在用異鏈烷烴進行烯烴烷基化中使用。
近來發現，由碸類化合物和滷化氫化合物構成的混合物可以在用異鏈烷烴將烯烴烷基化以製得烷基化反應產物(或烷基化物)的過程中作為有效的催化劑使用。這一發現已在幾項專利申請中公開或/和要求承認，例如Abbott和Randolph1992年5月1日提交的美國專利申請07/877，336以及Abbott等1992年5月1日提交的美國專利申請07/877，338。烷基化反應產物中一般含有帶7個或更多碳原子的烴，因為它作為發動機燃料的辛烷值高，所以是極理想的汽油摻混組分。
雖然一種使用含碸組分和滷化氫組分的催化劑組合物的方法能製得質量很高的烷基化產物，但是採用這種方法製造烷基化物的一種副作用是形成某些聚合的反應副產物，例如稱作酸溶油或ASO的副產物。這些聚合的反應副產物被稱作酸溶油，因為它們能溶在烷基化過程中使用的催化劑裡;因此當把由於烴類混合物與烷基化催化劑接觸而生成的烷基化產物與烷基化催化劑分離時，它們保留在催化劑相中。在一種烷基化方法中，將催化劑相從烷基化反應產物中連續地分離出去，以便在工藝反應區中重新使用，此時ASO積累在催化劑中。隨著時間的延長，如果不予去除，ASO濃度將達到不可接受的程度。在含碸組分和滷化氫組分的烷基化催化劑中ASO濃度低據信對烷基化過程或其產物均有好處。但是，烷基催化劑中ASO濃度較高對於催化劑活性和最終的烷基化最終產物有不利影響。烷基化催化劑中ASO濃度超過某個可接受的限度時，會降低烷基化最終產物的辛烷值，逐漸增加ASO濃度會使辛烷值逐漸減小。
與上述的使用含碸組分和滷化氫組分的新型催化劑不同，在使用氟化氫(HF)作為催化劑的常規的烷基化方法中，有一些已知的方法用來從連續的烷基化方法使用的HF催化劑裡除掉ASO。具體地說，對在烷基化過程中使用的足夠的一部分HF催化劑進行處理或再生，以便按與ASO在烷基化催化劑中積累相近的速度除掉一定數量的ASO。這是利用使一部分HF催化劑通過汽提容器來完成的，汽相烴(例如異丁烷)與HF一起作為塔頂汽流的一部分通出汽提容器，ASO則作為塔底物流由汽提容器流出用於進一步加工，從而除掉了ASO中的HF。
雖然常規的烷基化催化劑再生技術在使常規的HF催化劑再生方面效果良好，但是不能用來使含有碸類組分的烷基化催化劑混合物再生。這是因為ASO的沸點範圍與某些碸(例如四氫噻吩碸)的沸點重疊。因此，象分離HF與ASO時使用的這種簡單的蒸餾方法不能用來使含碸的烷基化催化劑有效地再生。另外，必須從碸中分離掉ASO，以便回收碸在烷基化過程中重新作為催化劑使用。
因此，本發明的目標之一是提供一種再生烷基化催化劑的方法。
本發明的另一目的是提供一種從含碸組分的烷基化催化劑中除掉ASO的方法。
本發明的又一目的是提供一種作為烷基化反應副產物製得的新的酸溶油組合物，該反應使用含碸組分的催化劑。
因此，本發明的方法涉及用鏈烷烴將烯烴烷基化，反應中使用含碸類組分的催化劑混合物。將含有碸和ASO的含碸混合物與適合除掉含碸混合物中至少一部分ASO組分的吸附劑材料相接觸。
本發明的組合物是作為烷基化反應副產物製得的酸溶油，該反應包括使含烯烴和異鏈烷烴的混合物與一種催化劑混合物相接觸的步驟，催化劑混合物中含有碸組分和滷化氫組分。
在附圖中
圖1是本發明一項實施方案的工藝示意圖;
圖2表示了活性碳從含碸混合物中吸附ASO的能力隨混合物中HF重量百分數的變化，是ASO在活性碳上的吸附與HF濃度的關係圖。
根據本發明的上述詳細說明和所附的權利要求，本發明的其它目的和優點將是顯而易見的。
本發明的新的酸溶油組合物是作為烷基化過程的反應副產物製得的，該過程包括使含烯烴和異鏈烷烴的烴類混合物與一種烷基化催化劑相接觸，該催化劑中含有、包括或基本上包括滷化氫組分和碸組分。正如在權利要求和本發明的說明書中所提到的，「酸溶油」或「ASO」是指那些混合聚合物，它們是利用酸催化的烴類反應製得的高度烯烴化油。在JournalofChemicalandEngineeringData中題為「混合聚合物的分子結構」一文(MironandLee，第8卷第1期，150-160頁)中有對某些類型混合聚合物的廣泛說明和描述。該文在本文中引用作為參考。ASO的物理性質取決於具體加工的烴原料，過程中使用的催化劑，進料中的汙染物，例如硫化氫、丁二烯、氧化劑和其它化合物，以及烷基化過程的反應條件。因此，如同在本文中所使用的，ASO是在單烯烴與異鏈烷的催化反應中作為副產物製得的那些混合聚合物，反應中使用一種含有、包括或主要包括碸組分和滷化氫組分的催化劑混合物。用於此催化劑反應中的優選的單烯烴是有3到5個碳原子的單烯烴，優選的異鏈烷烴是有4到6個碳原子的異鏈烷烴。優選的碸組分是四氫噻吩碸，優選的滷化氫組分是氟化氫。
由用含碸的烷基化催化劑催化的烴反應得到的ASO副產物，可以進一步一般地表徵為以60°F的水作為參比，其比重在約0.8至約1.0的範圍內，平均分子量在約250至約350之間，溴值在約40至約350之間。
催化劑組合物或催化劑混合物的滷化氫組分可以選自氟化氫(HF)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)等化合物以及它們中的兩個或多個的混合物。但是，優選的滷化氫組分是氟化氫，它可以以無水形式在催化劑組合物中使用;不過一般來說，所用的氟化氫組分可以含少量的水。在一種含有氟化氫和四氫噻吩碸的催化劑組合物中，水含量不能超過含水氟化氫組分總重量的約30%。氟化氫組分中的水量以少於約10%重量為宜。最好是，氟化氫組分中的水量少於7%重量。每當提到本發明催化劑組合物的滷化氫組分，或者更具體地說，提到氟化氫組分時，應該明白這些名詞意味著滷化氫組分是無水的混合物或者不是無水的混合物。這裡提到的滷化氫組分中的水的重量百分數是指水的重量與水和滷化氫總重量之比乘以因子100以便將重量比換算成百分數。
適合用於本發明的碸是通式如下的碸其中R和R′是一價的烷基或芳基取代基，各自含有從1到8個碳原子。這些取代基的實例包括二甲碸、二正丙碸、二苯碸、乙基甲碸和其中的SO2基團與烴環相連的脂環族碸。在這種情形下，R和R′一起形成一個支化的或不支化的二價烴基，最好是含3到12個碳原子。在後一種碸中，特別適用的是環丁碸或四氫噻吩碸、3-甲基四氫噻吩碸和2，4-二甲基四氫噻吩碸，因為它們具有在本文涉及的工藝操作條件下是液體的優點。這些碸也可以有取代基，特別是一個或多個滷原子，例如氯代甲基乙基碸。這些碸可以方便地以混合物的形式使用。
在產生ASO反應副產物的烷基化過程中使用的烷基化催化劑，可以含有、包括或者基本上包括一種本文所述的滷化氫組分和碸組分。最好是，ASO副產物是在這樣一種烷基化過程中生成的，在該過程中烴類混合物與烷基化催化劑相接觸，催化劑中含有四氫噻吩碸作為它的碸組分，以氟化氫作為滷化氫組分。在烷基化催化劑含有四氫噻吩碸和氟化氫的情形，烷基化催化劑中氟化氫與四氫噻吩碸的重量比在約1∶1至約40∶1的範圍內可以得到良好的烷基化結果。氟化氫與四氫噻吩碸的優選的重量比可以從約2.3∶1到約19∶1，最好是從3∶1到9∶1。
為了從烷基化反應流出物或產物中得到副產物ASO，可以使用任何合適的方法從烷基化產物中分離出副產物ASO。這種合適的分離方法的一個實例是在烷基化催化劑和烷基化產物之間進行相分離，烷基化產物通常是高度支化的鏈烷烴、其它的鏈烷烴和烷基化物的混合物，接著從烷基化催化劑相中除掉ASO。任何合適的方法都可以用來從烷基化催化劑中回收ASO。
為了改進本發明的烷基化反應對於製得有七個或更多碳原子的理想的高度支化脂族烴的選擇性，希望在反應區內異鏈烷烴有大量的化學計量過剩。本發明考慮異鏈烷烴與烯烴的摩爾比是從約2∶1到約25∶1。異鏈烷烴與烯烴的摩爾比約5至約20為佳，最好是從8到15。但是應該強調以上所說的異鏈烷對烯烴的摩爾比範圍是已發現在商業上實際操作的範圍;不過一般來說，烷基化反應中異鏈烷對烯烴的比例愈大，所得的烷基化物的質量越高。
本發明所考慮的烷基化反應溫度是在從約0°F到約150°F的範圍內。較低的溫度對異鏈烷與烯烴的烷基化反應比對競爭的烯烴副反應(例如聚合反應)更為有利。但是，總反應速度隨溫度降低而減慢。溫度處在指定的範圍內，最好是在從約30°F到約130°F的範圍內，為異鏈烷和烯烴以工業化有價值的反應速度進行烷基化反應提供了良好的選擇性。但是，烷基化溫度最好是從50°F到120°F。
本發明所考慮的反應壓力可以從足以將反應物保持在液相的壓力到大約15個大氣壓。反應物烴在烷基化溫度下通常可能為氣體，因此反應壓力以從約40磅/平方英寸(表壓)到約160磅/平方英寸為宜。當所有的反應物均為液相時，增高壓力對於烷基化反應無顯著影響。
烴類反應物在烷基化反應區內的接觸時間，在本發明的烷基化催化劑存在下一般應足以使烯烴反應物在烷基化區內基本上完全轉化。最好是，接觸時間處在從約0.05分到約60分的範圍內。在本發明的烷基化方法中，採用的異鏈烷對烯烴的摩爾比是從約2∶1到約25∶1，其中烷基化反應混合物中含有約40-90%體積的催化劑相和約60-10%體積的烴相，烯烴與異鏈烷烴在反應區內保持良好的接觸，在烯烴空間速度為每小時每體積催化劑約0.1到約200體積烯烴(0.1-200V/V/hr.)時，烯烴可以基本上完全轉化。最佳空間速度取決於所用的異鏈烷和烯烴反應物的類型，烷基化催化劑的具體成分和烷基化反應的條件。因此，優選的接觸時間是足以使烯烴的空間速度處在約0.1到約200(V/V/hr)，並且可以使烯烴反應物在烷基化區內基本上完全轉化。
烷基化過程可以以間歇式或連續式的操作進行，但是從經濟角度看最好是連續進行。一般已經確定，在烷基化過程中，原料和催化劑之間的接觸越充分，所得的烷基化產物的質量越好。考慮到這一步，當本發明方法以間歇方式進行時，其特徵是對反應物和催化劑進行激烈的機械攪拌或搖蕩作用。
在連續操作的一項實施方案中，可以將反應物保持在足夠的壓力和溫度下以使其基本上保持液相，然後連續地壓過分散裝置進入反應區。分散裝置可以是射流、噴嘴和多孔套管等。接著用常規的混合裝置，例如機械攪拌器或湍流流動系統，將反應物與催化劑混合。在足夠的時間之後，可以連續地將產物與催化劑分離並且從反應系統中抽出，同時將部分用過的催化劑再循環到反應器中。如本文所述，可以通過任何合適的處理將一部分催化劑連續地再生或再活化。並且送回到烷基化反應器中。
本發明的一項實施方案包括一種從含碸的混合物中除掉ASO的方法，該方法包括使含有碸組分和ASO的含碸混合物與適合除掉該含碸混合物中至少一部分ASO組分的吸附劑材料相接觸，以便得到處理過的含碸混合物。這種吸附劑材料可以是本文提到的那些物質，選自氧化鋁、碳及其混合物。最好是，含碸混合物中的碸組分是四氫噻吩碸。含碸混合物中的ASO組分的含量可以不多於碸組分的約20%重量。ASO的濃度以小於碸組分重量的15%為佳，最好是小於10%重量的濃度。處理過的含碸混合物的ASO濃度會減小，一般小於含碸混合物的2%重量。ASO的含量以少於1%重量為佳，最好是ASO的含量少於0.1%重量。
本發明的另一實施方案考慮通過除掉至少一部分包含在催化劑混合物中的ASO來解決與含碸的烷基化催化劑混合物再生有關的問題。當烷基化過程連續地重新使用其催化劑時，會發生ASO在含碸烷基化催化劑中的積累。在連續的烷基化過程中，反應副產物ASO累積在催化劑中，如果不予去除，會達到不可接受的濃度水平，並且能對催化劑的性能有不利影響，最終影響烷基化產物的質量。一般希望將含碸烷基化催化劑中的ASO濃度保持在不超過催化劑重量的約20%，ASO的重量百分數是以不包括ASO組分的催化劑混合物的總重量為基礎的。ASO在含碸烷基化催化劑中的濃度以小於約15%重量為佳，最好是ASO的濃度小於10%重量。保持含碸催化劑混合物中的ASO的濃度低會有某些工藝好處，一般認為ASO濃度超過催化劑重的10%時會對催化劑性能有不利影響。
因此，為了保持含碸烷基化催化劑混合物的催化活性，必須將催化劑加工處理以除掉催化劑中的至少一部分ASO。為做到這一點，使含碸烷基化催化劑混合物與一種吸附劑材料相接觸，以便除掉含碸烷基化催化劑混合物中的至少一部分ASO組分。應該指出，通常希望在將含有碸組分、滷化氫組分和ASO的含碸混合物與吸附劑材料接觸以除掉至少一部分ASO組分之前，先除掉含碸烷基化混合物中的至少一部分滷化氫組分。因此，含碸混合物將是至少一部分滷化氫組分被除掉的含碸烷基化催化劑混合物。可以使用任何合適的方法從含碸烷基化催化劑混合物中分離出滷化氫組分，例如閃蒸分離、蒸餾、萃取、汽提及其它合適的分離方法。一種優選的方法是用汽提法將含碸烷基化催化劑混合物分離成一個含有含碸烷基化催化劑中大部分滷化氫組分的塔頂氣流和含有含碸混合物的塔底物流，此方法使用汽態丁烷(最好是異丁烷)作為汽提劑。
一般來說，含碸混合物中滷化氫組分的濃度應小於混合物的約10%重量，重量百分數是由滷化氫在滷化氫和碸的總重量中的重量分數乘以100以形成百分數來確定的。因為很難從混合物中除掉全部的滷化氫，所以從實用出發滷化氫濃度的低限可以接近約0.1%重量，但是濃度最好是小於0.1%重量。因此，混合物中的滷化氫的濃度範圍可以從約0.1%至10%重量。但是，此濃度範圍以從約0.1%到約7.5%重量為佳，最好是從0.1%至0.5%。
通常，本發明考慮的吸附劑材料可以包含在一個限定了接觸區的容器內，在接觸區內含碸混合物可以與吸附劑材料接觸。但是，本發明不限於使用標準容器來限定接觸區，而是可以用工藝上已知的任何合適的裝置使含碸混合物與吸附劑材料接觸。
用來從含碸混合物中除掉ASO的吸附劑材料可以是能夠適當地或有效地除掉混合物中含有的至少一部分ASO組分的任何吸附劑。吸附劑材料最好是選自氧化鋁、碳及其混合物。
碳吸附劑材料可以是適合本發明使用和選擇性去除含碸混合物中至少一部分ASO組分的任何活性炭。這種活性炭吸附劑的特徵是其比表面大，用美國試驗材料學會(ASTM)題為「催化劑表面積的標準試驗方法」的標準試驗方法D3663-84測定在約300至約2500平方米/克的範圍內。標準ASTM試驗D3663-84在本文中引用並構成參考文獻的一部分。另外，活性炭吸附劑可以進一步用其孔直徑表徵，用題為「用壓汞孔度計測定催化劑孔體積分布的標準試驗方法」的ASTM標準試驗D4284-88中介紹的壓汞孔度計方法測得的孔直徑範圍可以從約10微米到約50微米。標準ASTM試驗D4284-88在本文引用作為參考文獻的一部分。通常希望使用市售的活性炭。例如，一種合適的市售活性炭是商品名稱CalgonFiltrasorb400的產物，由CalgonCarbon公司製造和銷售。
氧化鋁吸附劑材料可以是適合本發明使用的任何氧化鋁，它們適合於選擇性去除含碸混合物中的至少一部分ASO部分，或者適合用作為中和劑除掉含碸氣流中至少一部分滷化氫組分。這些合適的氧化鋁包括例如許多種市售的活性氧化鋁和煅燒過的氧化鋁。一般來說，氧化鋁的比表面按ASTMD3663-84測定在約150至約500平方米/克之間。另外，氧化鋁材料的孔直徑按ASTMD4284-88測定在約25至125微米之間。通常希望使用市售的氧化鋁。一種這樣的市售氧化鋁是商品名稱為HF-200的產物，由Alcoa公司製造和銷售。供本發明用的最優選的氧化鋁是具有γ-晶體結構的煅燒的氧化鋁，也稱作γ-氧化鋁，以及其它的氧化鋁，例如表面積大於約50平方米/克的χ-氧化鋁。
含碸混合物與吸附劑組合物接觸的工藝條件可以是適合或有效除掉烷基化催化劑混合物中至少一部分ASO濃度的任何條件。一般並不認為吸附劑材料的去除效率很依賴於接觸壓力，因為吸附現象被認為是液-固相互作用的結果;但是，工藝壓力應該超過約0.5大氣壓(絕對壓力)，並且可以高到約30個大氣壓或更高(絕對壓力)。較常用的操作壓力一般是從約大氣壓到約200磅/平方英寸(表壓)。
至於接觸溫度，能夠有效地除掉含碸混合物中至少一部分ASO的任何合適的溫度均可採用。一般來說，溫度的上限和下限根據要處理的混合物的物理特性和該混合物中所含的ASO的物理特性設定。考慮溫度低限，純的四氫噻吩碸的熔點約為81.3-82.0°F，但是當四氫噻吩碸是含有水和氟化氫的混合物時，其熔點顯著降低。因此，接觸溫度的低限約為0°F。至於溫度上限，它由諸如ASO的初餾點和混合物的碸組分開始熱分解的溫度等因素決定。因此接觸溫度上限約為400°F。這樣，接觸溫度通常是從約0°F到約400°F。接觸溫度以從約50°F到約350°F為佳，最好是從約60°F到325°F。
已經確定，在從含碸混合物中除去ASO的過程中，即使催化劑中滷化氫(特別是氟化氫)的濃度很小，也會降低活性炭吸附劑從混合物中選擇性去除ASO的能力。正如圖2中的數據所說明的，在與活性炭材料接觸的含碸混合物中有很小濃度的氟化氫存在會使碳在去除ASO方面基本無效。因此，本發明的一個重要的、而且可能是關鍵的方面，是沾染了ASO的含碸混合物要基本上不含滷化氫，或者更一般地說，沾染了ASO的含碸混合物應該在與碳接觸之前或同時被中和。任何適合於從沾染了ASO的含碸混合物或組合物中除掉至少一部分濃度的滷化氫的方法均可使用。或者是，任何適合於從沾染了ASO的含碸混合物中除掉至少一部分滷化氫的中和劑均可使用。這些合適的中和劑可以包括但不限於例如鹼性氫氧化物，如鹼和鹼土金屬氫氧化物，如KOH、Ca(OH)2和NaOH;鹼性氧化物，例如氧化鋅和氧化錫;以及兩性氧化物，例如氧化鋁。優選的中和劑包括各類氧化鋁和氫氧化物，最優選的中和材料是γ-氧化鋁。
正如本文前面所提到的，在最終的含碸混合物與中和劑接觸之前，最好先將沾染了ASO的含碸烷基化催化劑混合物中的滷化氫組分減至最少。特別是，當相當大部分的含碸烷基化催化劑混合物中含有滷化氫時，例如，當滷化氫與四氫噻吩碸的重量比是在從約1∶1到約40∶1之間時，最好是從催化劑混合物中除掉大部分的滷化氫以得到含碸的混合物或回收的催化劑混合物。這種含碸的混合物或回收的催化劑混合物可以含有、包括或者基本上包括一種碸組分、一種滷化氫組分和ASO。一般來說，滷化氫組分在回收的催化劑混合物中的濃度小於催化劑混合物的約10%重量，此重量%是以滷化氫對滷化氫互碸總重量的重量分數乘以因子100而得到的百分數。因為很難從催化劑混合物中完全除掉滷化氫，所以滷化氫濃度的低限可以接近約0.1%重量，但是滷化氫濃度的低限最好是可以低於0.1%重量。因此，滷化氫在回收的催化劑混合物中的濃度可以從約0.1%到約10%重量。但是，該濃度範圍從約0.1%到約7.5%重量為佳，最好是從約0.1%到5.0%重量。
關於中和劑或中和物質的使用，將含有一定濃度滷化氫的回收的催化劑混合物與中和物質接觸，除掉回收的催化劑混合物中相當大部分的滷化氫，以製得中和過的含碸混合物。這種中和過的含碸混合物在很大程度上除掉了滷化烴;一般來說，其濃度低於2.0%重量。中和過的含碸催化劑混合物的滷化氫濃度以小於約1.0%重量為佳，最好是小於約0.1%重量。
回收的催化劑混合物或含碸混合物的中和，使得可以對中和過的含碸混合物進行進一步的加工或處理，以便除掉至少一部分在中和階段未除掉的ASO組分。中和過的催化劑中相當大一部分ASO組分是通過將催化劑與適合除掉其中所含大部分ASO組分的吸附劑材料相接觸而除掉的，以便得到再生的催化劑混合物或處理過的含碸混合物。再生的催化劑混合物或處理過的含碸混合物中的ASO組分，在大多數情形下濃度小於碸組分總重量的約2%。處理過的含碸混合物中的ASO重量百分數以小於約1.0%為佳，最好是小於0.1%。這種再生的催化劑混合物或處理過的含碸混合物可以作為含碸烷基化催化劑混合物的一部分重新使用，該催化劑混合物中含有、包括或者主要包括一種碸和一種滷化氫。
現在參看圖1，它是烷基化工藝10的示意表示。由烯烴和異鏈烷構成的烴原料混合物從導管14引入提升管反應器12。提升管反應器12限定了一個反應區，烴混合物在其中與含有四氫噻吩碸和氟化氫的催化劑混合物接觸或混合，以便生成反應產物和反應副產物。烴原料混合物中的烯烴一般由含3到5個碳原子的一種或多種烯烴構成，烴原料混合物中的異鏈烷一般有4到6個碳原子。催化劑混合物經由導管16進入提升管反應器12。烴原料混合物和催化劑混合物的混合物經過提升管反應器12限定的反應區在其中發生反應，烴原料混合物中的烯烴與異鏈烷反應生成烷基化反應產物。另外，在反應區內還形成了反應副產物ASO。反應流出物從提升管反應器12進入沉降器18，該容器是一個分離區，用來將烷基化反應產物與催化劑混合物分離，形成分離的反應產物20和分離的催化劑混合物22。分離出的催化劑混合物22中含有大量的烷基化反應副產物ASO。分離出的反應產物20經由導管21通入到下遊加工。分離出的催化劑混合物22可以經過導管24和16再循環到提升管反應器12中，以便作為烷基化催化劑混合物重新使用。置於導管24之中的是催化劑冷卻器26，它表示一個熱交換區域，用來從分離出的催化劑混合物22向傳熱流體(例如水)交換熱量。
分離出的催化劑混合物22的至少一部分，有時稱作滑流或拖流，經由導管28進入汽提塔30，該塔限定了一個分離區，用來將分離出的催化劑混合物22的滑流分離成含有滑流中大部分氟化氫的塔頂氣流和含有滑流中大部分四氫噻吩碸組分的塔底物流。塔底物流還含有滑流中的大部分反應副產物ASO。由導管32引入異丁烷蒸汽以便從滑流中汽提氟化氫。塔頂氣流經由導管34進入沉降器18，在其中氟化氫與分離出的催化劑混合物22再結合以便重新使用，汽提的異丁烷則與分離出的反應產物20混合。
塔底物流從汽提塔30經由導管36流到第一接觸塔38，該塔中含有吸附劑材料，構成了一個分離區，用來以吸附或中和的方式除掉塔底物流中含有的大部分氟化氫，形成中和過的塔底物流。
中和過的塔底物流隨後經由導管40流到第二接觸塔42，該塔含有吸附劑材料，構成一個分離區，用來除掉中和過的塔底物流中的大部分ASO，以形成基本上不含ASO和氟化氫的再生催化劑或四氫噻吩碸物流。這一四氫噻吩碸物流通過導管44進入沉降器18，它在那裡與分離出的催化劑混合物22再混合，作為烷基化催化劑混合物的四氫噻吩碸組分重新使用。
以下實施例顯示了本發明的優點。這些實施例只作說明用，並非是對在所附權利要求中陳述的本發明的限制。
實施例1由用四氫噻吩碸和HF的催化劑混合物催化的烴反應得到ASO副產物，測定它的某些物理性質。在烴反應中使用的催化劑混合物含有的HF對四氫噻吩碸的重量比約為1.5，加入的烴包括異丁烷和2-丁烯(60%反式、40%順式)，異丁烷與2-丁烯的摩爾比約為11。反應溫度約為90°F，反應壓力約為90磅/平方英寸(表壓)。表1列出了從烴反應得到的ASO的某些物理性質，包括餾份組成。
表1由四氫噻吩碸/HF催化劑混合物催化的烴反應得到的ASO餾份組成及ASO的其它物理性質溫度(°F)樣品體積%級分的溴值70-2001951200-210845210-2251856225-25015582504059ASO的溴值32API(美國石油學會)比重(60°F)37.1
比重(60°F)0.8391實施例2在實施例2中一般地敘述了為得到關於碳、氧化鋁及其混合物的吸附性質和氧化鋁的中和性質的數據所使用的實驗方法。
為試驗使用碳或氧化鋁或兩種材料一起從含四氫噻吩碸的ASO和四氫噻吩碸混合物中回收ASO，所用的一般實驗步驟包括使用一根直徑約1英寸，長12英寸至24英寸的玻璃管。管底上放置玻璃毛或玻璃珠以支承活性材料，活性材料的頂上放置玻璃珠或玻璃毛以有助於含四氫噻吩碸的混合物在活性材料中均勻分布。必要時對玻璃管加熱以引發含四氫噻吩碸的混合物經過活性材料床流動。這種含四氫噻吩碸的混合物中四氫噻吩碸與ASO的重量比約為9比1。所形成的濾出物的顏色是活性材料的吸附容量何時用光的一個標誌，因此監測顏色以確定何時實驗完成。
實施例3實施例3說明了活性炭從含四氫噻吩碸的四氫噻吩碸和ASO混合物中吸附ASO的能力與含四氫噻吩碸混合物中的氟化氫濃度之間的出乎意料的關係。
用來得到表2中所列數據的實驗方法與實施例2中所述的基本相似。先構成含有不同濃度氟化氫的含四氫噻吩碸混合物，然後使混合物與活性炭材料接觸。所得的數據列在表2中，它出乎意料地顯示出含四氫噻吩碸的混合物中的酸濃度對活性炭吸附ASO的能力有很大影響。這些數據也畫在圖2。
表2活性炭從含四氫噻吩碸混合物中吸附ASO的能力與HF濃度的關係(混合物中四氫噻吩碸與ASO的比為9比1)在含四氫噻吩碸的碳的吸附能力混合物中HF濃度ASO在碳上的重量%(重量%)0.02500.10190.5041.000實施例4本實施例4證實了各種市售的氧化鋁適合用於用吸附法或中和法從含四氫噻吩碸的四氫噻吩碸與ASO混合物中除掉HF。另外，此實施例還證實，氧化鋁也可以吸附含四氫噻吩碸混合物中的一部分ASO，並且起中和作用。
用來得到表3中所列數據的實驗方法與實施例2中所述基本相似，但是監測管中流出物的pH以確定氧化鋁的中和容量何時用光，同時含四氫噻吩碸的混合物中加有5%重量濃度的HF。列在表3中的數據表明，各種市售的氧化鋁適合用來中和含四氫噻吩碸的混合物並吸附一些ASO，隨後再將這樣中和過的混合物與活性材料接觸。
表3各種氧化鋁從含四氫噻吩碸的混合物(四氫噻吩碸與ASO的重量比為9比1)中中和與除掉ASO的能力氧化鋁類型中和容量ASO吸附容量(毫當量HF/克)(毫克/克)LaRoche氧化鋁A-2021.850Alcoa氧化鋁HF-2005.0150Engelhard活性礬土"Surecat"1.335LaRocheSAS氧化鋁4.1120雖然已根據目前的優選實施方案對本發明作了說明，但是本領域技術人員可以進行合理的變動和修改。這些變動和修改是在所述的發明及所附權利要求的範圍之內。
權利要求
1.作為烷基化過程反應副產物得到的一種酸溶油組合物，該烷基化過程包括使含烯烴和異鏈烷的烴混合物與一種含四氫噻吩碸組分和滷化氫組分的催化劑混合物相接觸。
2.權利要求1所述組合物，其中碸組分是四氫噻吩碸，滷化氫組分是氟化氫。
3.權利要求2所述組合物，其中烴混合物中的烯烴是有3到5個碳原子的單烯烴，烴混合物中的異鏈烷有4到6個碳原子。
4.權利要求3所述的組合物，其中接觸步驟的工藝條件包括壓力在約1大氣壓(絕對壓力)至約15大氣壓之間，溫度在約0°F至約150°F之間。
5.權利要求4所述的組合物，其中催化劑混合物的滷化氫組分與碸組分的重量比為約1∶1至約40∶1。
6.權利要求5所述的一種組合物，其中酸溶油的特徵是比重在約0.8至1.0之間，平均分子量在約250至約350之間，溴值在約40至100之間。
7.一種方法，其中包括使一種含有碸組分和ASO的含碸混合物與適合除掉該含碸混合物中至少一部分ASO組分的吸附劑材料相接觸，以得到處理過的含碸混合物。
8.權利要求7所述的方法，其中的吸附劑材料選自氧化鋁、碳及其混合物的組。
9.權利要求8所述的方法，其中含碸混合物中的碸組分是四氫噻吩碸。
10.權利要求9所述的方法，其中在含碸混合物中的ASO含量不超過碸組分重的約20%。
11.權利要求10所述的方法，其中處理過的含碸混合物中ASO濃度小於約2%重量。
12.權利要求11的一種方法，其中接觸壓力是在0.5大氣壓至約30大氣壓(絕對壓力)之間，接觸溫度是從約0°F至約400°F。
13.一種方法，其中包括使含有碸組分、滷化氫組分和ASO的含碸混合物與適合除掉該含碸混合物中至少一部分ASO的吸附劑材料接觸，以製得處理過的含碸混合物。
14.權利要求13所述的方法，其中的吸附劑材料選自氧化鋁、碳及其混合物。
15.權利要求14所述的方法，其中含碸混合物中的碸組分是四氫噻吩碸，含碸混合物中的滷化氫組分是氟化氫。
16.權利要求15所述的方法，其中在含碸混合物中存在的滷化氫組分少於滷化氫和碸組分重量總和的10%，在含碸混合物中存在的ASO不多於滷化氫和碸組分重量和的約20%。
17.權利要求16所述的方法，其中處理過的含碸混合物含有濃度小於約0.2%重量的滷化氫和濃度小於約2%重量的ASO。
18.權利要求17的方法，其中接觸壓力是在0.5大氣壓到約30大氣壓(絕對壓力)之間，接觸溫度是從約0°F至約400°F。
19.一種從含有四氫噻吩碸、ASO和HF的含碸混合物中除掉所含汙染數量的ASO的方法，該方法包括使含碸混合物與適合除掉含碸混合物中至少一部分汙染數量ASO的吸附劑材料接觸，以得到處理過的含碸混合物，其中含有剩餘的一部分汙染數量的ASO。
20.權利要求19所述的方法，其中吸附劑材料選自氧化鋁、碳及其混合物的組。
21.權利要求20所述的方法，其中還包括使處理過的含碸混合物與碳接觸，從而基本上除掉剩餘部分的汙染數量的ASO。
22.權利要求21所述的方法，其中權利要求19的接觸步驟額外地除掉了含碸混合物中相當大部分的HF組分，從而中和了處理過的含碸混合物。
23.一種方法，其中包括使回收的含有碸、ASO和HF的催化劑混合物與氧化鋁接觸，從而除掉了回收催化劑混合物中相當大部分的HF組分，得到中和過的催化劑混合物。
24.權利要求23的方法，其中還包括使中和過的催化劑混合物與碳接觸，從而除掉中和過的催化劑中相當大部分的ASO組分，得到再生的催化劑混合物。
25.權利要求24的方法，其中還包括使用再生的催化劑混合物作為含四氫噻吩碸和HF的催化劑混合物的至少一部分，並使含烯烴和異鏈烷的烴混合物與該催化劑混合物在反應區內接觸，從而製得含有烷基化產物和ASO的烷基化反應混合物。
26.權利要求25的方法，其中還包括在分離區內將烷基化產物與催化劑混合物分離，得到分離的催化劑混合物，其中含有由權利要求25的接觸步驟產生的大部分ASO;以及使用上述分離的催化劑混合物作為催化劑混合物的至少一部分。
27.權利要求26的一種方法，其中還包括將至少一部分分離出的催化劑混合物分成含有回收的催化劑混合物的物流和含有HF的氟化氫物流。
28.權利要求27的方法，其中還包括使用氟化氫物流作為至少一部分催化劑混合物。
29.一種烷基化方法，包括以下步驟使含有烯烴和異鏈烷的烴混合物與含有四氫噻吩碸和HF的催化劑混合物在反應區內接觸，由此得到反應產物和反應副產物;在第一分離區內將反應產物與催化劑混合物分離，得到分離出的反應產物和分離出的催化劑混合物，在分離出的催化劑混合物中含有大部分反應副產物;使用分離出的催化劑混合物作為至少一部分催化劑混合物;將至少一部分分離出的催化劑混合物通入到第二分離區，從而將至少一部分分離出的催化劑混合物分成含有大部分所述至少部分分離出的催化劑混合物中HF組分的第二分離區塔頂物流和含有其中大部分四氫噻吩碸組分和反應副產物組分的第二分離區塔底物流;使用第一分離區塔頂物流作為催化劑混合物的至少一部分HF組分;使第二分離區塔底物流與氧化鋁接觸，由此除掉第二分離區塔底物流中含有的大部分HF，得到中和過的第二分離區塔底物流;使中和過的第二分離區塔底物流與碳接觸，由此除掉所述的大部分反應副產物中的相當大部分，得到基本上不含反應副產物和HF的四氫噻吩碸物流;和使用該四氫噻吩碸物流作為催化劑混合物的至少一部分四氫噻吩碸組分。
全文摘要
介紹了作為由含碸催化劑催化的烷基化反應副產物的一種新的酸溶油組合物。還介紹了一種使含有碸組分的烷基化催化劑再生的新方法。
文檔編號C07C2/20GK1080881SQ93106680
公開日1994年1月19日 申請日期1993年6月1日 優先權日1992年6月26日
發明者R·G·阿博特, A·D·伊斯特曼 申請人:菲利浦石油公司