高壓處理方法
2023-10-09 22:40:59 2
專利名稱：高壓處理方法
技術領域：
本發明涉及一種對其表面具有精細結構(微結構化表面)的工件諸如半導體基片(晶片)進行有效洗滌、顯影或乾燥的方法，例如一種用於除去半導體製造工藝中粘著在基片表面上的不必要材料如抗蝕劑等，使之離開基片並藉此去除的方法。
背景技術：
在半導體器件領域，形成精細圖案被迅速發展。約10多年前這種器件的線路尺寸基本上為1微米，而今基本上為0.18微米，此外，線路尺寸達0.13微米的器件幾乎已進入實際使用之中。此外，並已開始了研究及發展生產線路尺寸在0.10-0.07微米，乃至0.05微米的半導體器件。
此外，對引入新型材料也隨高速半導體器件在大力研究之中。例如，作為絕緣體，低介電常數(低k)材料吸引日益增多的關注，而且近來還積極研究使用有機材料和有機/無機複合材料的多孔材料作為低k材料的可能性和如何降低介電常數的問題。這種半導體器件的發展引起了各種迄今尚無疑問的問題。
例如，對於半導體製造工藝中的一個重要過程，洗滌過程，迄今採用了溼洗法作為半導體晶片洗滌方法，其中用一種在超純水中添加必要添加劑的溶液洗滌半導體。洗滌之後，一般用超純水清洗晶片，然後用旋轉脫水機，使晶片旋轉，甩出水。根據使用場合可選擇胺基化合物或氟化物作為添加劑。
但是，隨著半導體器件小型化和新型材料的應用，採用水基洗滌法已產生了一些問題。其中之一是由於水基洗滌劑不能滲透進入直徑基本上為0.1微米的細微通路孔(fine via holes)中，不能充分進行洗滌。儘管滲透程度差異取決於通路孔直徑和材料，但人們認為通路孔越小型化，洗滌變得越困難，因為液體本身固有諸如界面張力和粘度的物理性質。
此外，在多孔新型材料具有大量比通路孔還要細的細孔情況下，又出現另一問題，即即使這種洗滌液能滲透進這種細微孔中，也難以脫出在細微孔內部的洗滌液。
當水殘留在半導體晶片表面上時，對以後的過程造成了各種不便，因此洗滌後進行乾燥是重要的。在這方面，在器件小型化的同時，乾燥水後殘留的印跡即所謂水印的出現也成了問題。此外，在洗滌過程中消耗大量寶貴的水資源，從環境保護觀點看，也不能說是適宜的。
在半導體晶片顯影過程中也出現了同樣問題。在半導體晶片顯影過程中，曝光的抗蝕劑材料被TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液顯影。顯影過程之後，對其用超純水進一步清洗，然後旋轉脫水乾燥。因此，存在與晶片洗滌過程中同樣的問題，此外，還存在一個問題，即圖案的投影部分被氣液界面產生的毛細作用力等破壞，因為精細抗蝕劑圖案不是那麼牢固。
為了解決這些問題，近來已研究採用超臨界流體進行洗滌並作為一種清洗液。超臨界狀態指的是物質處於其固有的臨界溫度和臨界壓力以上的一種狀態；它屬於物質的第四狀態，既非固體，也非液體，也非氣體；尤其在超臨界液體中，強烈呈現液體與氣體的中間特性。例如，超臨界流體密度接近於液體；但是，其粘度和擴散係數接近於氣體，因此，一方面，超臨界流體具有接近於液體的密度，另一方面又具有接近於氣體的可動性和滲透能力。
工業上，二氧化碳是最常用作為這種超臨界流體；這是因為其臨界壓力低，如7.3MPa，臨界溫度接近於室溫，如31℃，而且它不易燃，便宜和無害。超臨界二氧化碳具有許多作為流體的極佳特性，可用在半導體器件洗滌過程中代替水。
首先，這種超臨界二氧化碳易於滲入多孔材料的通路孔和微細孔，並易於使其從中脫出。因此，可以解決伴隨器件小型化中的洗滌困難。其次，這種超臨界二氧化碳如上所述具有接近於液體的密度，可包含許多添加劑和共溶劑；換句話說，它意味著超臨界二氧化碳具有與普通液體差不多的洗滌能力。此外，由於洗滌過程不需用水，所有上述問題，諸如殘留水的問題，洗滌過程中的水印問題，由於界面張力導致的圖案破壞問題和環境破壞問題，均可以通過利用這種超臨界二氧化碳而克服。
為此，本發明試圖提供當用超臨界二氧化碳處理諸如半導體晶片的物質時的最優選方法。
發明內容
按照本發明的方法是一種在高壓處理室中通過使工件表面與超臨界二氧化碳和添加劑接觸，除去工件表面上不必要物質的高壓處理方法，所述方法包括步驟在所述高壓處理室中裝入所述工件之後，密封所述高壓處理室；用提供給所述高壓處理室的增壓二氧化碳，將所述高壓處理室增壓至分別比其臨界壓力和臨界溫度高的預定壓力和預定溫度；在所述高壓處理室上遊，通過使所述添加劑和所述共溶劑與所述超臨界二氧化碳混合，使所述添加劑和共溶劑溶解於超臨界二氧化碳中；通過連續對高壓處理室提供預定量的所述添加劑、共溶劑與超臨界二氧化碳的混合物，和從所述高壓處理室排出與預定供給量基本等量的高壓流體，除去所述工件上不必要的物質，同時維持高壓處理室內部超過二氧化碳的臨界壓力和臨界溫度；通過停止所述添加劑的進料，並在高壓處理室的上遊混合所述共溶劑與超臨界二氧化碳，獲得其中共溶劑溶於超臨界二氧化碳中的第一清洗流體；通過對高壓處理室連續提供預定量的所述第一清洗流體，和從高壓處理室排出與預定供給量基本等量的高壓流體，進行第一次清洗過程，以用第一清洗流體置換在高壓處理室中添加劑、共溶劑和超臨界二氧化碳的混合流體，同時維持高壓處理室內部超過二氧化碳的臨界壓力和臨界溫度；通過停止提供共溶劑，對高壓處理室僅連續提供預定量超臨界二氧化碳，和從高壓處理室排出與預定供給量基本等量的高壓流體，進行第二次清洗過程，以用超臨界二氧化碳置換在高壓處理室中的第一清洗流體，同時維持高壓處理室內部超過二氧化碳的臨界壓力和臨界溫度；停止對高溫處理室的二氧化碳進料；使高壓處理室減壓至常壓；和取出高壓處理室中的工件。
按照這種方法，對高壓處理室連續提供超臨界二氧化碳，設定供給量和排放量基本相等，因此可以維持高壓處理室壓力恆定。結果，在除去不必要材料和第一清洗和第二清洗過程的各過程中沒有時間損失；就是說，整個過程可以在短時間內完成。此外，這種高壓處理可以在穩定和一致的條件下進行，重複性很好。
附圖簡述
圖1是一張說明性的簡圖，表明實施本發明方法的高壓設備實施例。
圖2是對實施方案洗滌之前半導體器件表面的掃描電子顯微照片。
圖3是對實施方案洗滌之後半導體器件表面的掃描電子顯微照片。
本發明最佳實施方式作為按照本發明高壓處理方法中一種高壓處理，一個典型實例可以是一種洗滌過程，其中從工件上剝離並除去例如在刻蝕之後其上不必要的材料粘著物，諸如半導體基片上的抗蝕劑和殘渣粘著物。此外，不限於洗滌，其中用超臨界二氧化碳和添加劑除去工件上不必要材料的所有方法(例如，乾燥和顯影等)均可包括在按照本發明的高壓處理方法中。
以下，將參考附圖對按照本發明的高壓處理方法加以說明。圖1表明了用於實施本發明方法的高壓處理器的一個實施例。在高壓容器1內，分隔了一個高壓處理室2，在其中對諸如晶片等的工件3進行處理。在高壓容器1的壁面上設置了溫度控制裝置4，用以控制高壓處理室2內的溫度。高壓容器1被製造成可自由開啟的，以便可以放進和取出工件3。
按照本發明方法的第一階段包括，在插入工件3至高壓處理室2之後，關閉高壓容器1，並密封高壓處理室2。也關上高壓閥5。優選使用溫度控制裝置4加熱高壓處理室2內部。
第二階段包括，提供增壓二氧化碳至高壓處理室2，並使高壓處理室2中的二氧化碳增壓，達到等於或超過其臨界溫度和臨界壓力的預定溫度和預定壓力的超臨界狀態。二氧化碳儲存於液態二氧化碳鋼瓶中，通過增壓泵7，使二氧化碳增壓至必要的壓力。用加熱器8，使增壓後的二氧化碳加熱達到等於或超過其臨界溫度的預定溫度。打開高壓閥9和10，藉此供給增壓過和加熱過的二氧化碳至高壓處理室2中。對高壓處理室2供給二氧化碳，高壓處理室2內部的壓力被升高；因此繼續對高壓處理室2供給二氧化碳直至預定處理壓力等於或超過臨界壓力。用對高壓容器1提供的溫度控制裝置4，維持高壓處理室2在預定溫度。可以採用各種已知裝置作為溫度控制裝置4，諸如電熱絲或輸送熱催化劑。
通過第二階段，預定溫度和壓力的超臨界二氧化碳被充入高壓處理室2內。這時溫度和壓力儘管隨工件和被除去的不必要材料的種類會適當變化，但優選分別在35-70℃和10-20Mpa範圍。
在第三階段，進行高壓處理，如洗滌等。第三階段包括混合和溶解所述添加劑、共溶劑和二氧化碳；和進行處理如洗滌等。首先，在第二階段完成時，關閉高壓閥10，打開高壓閥5和13。此外，用泵12，由儲存添加劑和共溶劑的添加劑和共溶劑儲槽11中使添加劑與共溶劑的混合物匯入二氧化碳供給管線中(匯合點14)。隨後，通過流經混合單元15，使添加劑和共溶劑溶於二氧化碳中，並由此獲得一種均質溶解狀態。這就是混合及溶解過程。如有必要，可通過加熱器16，再次加熱該混合物，並將其供給高壓處理室2。在由於添加劑和共溶劑混合，二氧化碳溫度下降，致使超臨界狀態消失時，採用加熱器16。
隨後，進行高壓處理如洗滌等。在對高壓處理室2提供二氧化碳、添加劑及共溶劑的混合流體時，控制高壓閥5，使高壓處理室2中的壓力處於與第二階段相同的壓力。具體地，從高壓處理室2抽出高壓流體，抽出量基本與供給高壓處理室2的混合流體的量相同，由此使高壓處理室2壓力維持恆定值。
在連續進行第三階段時，將其中均勻混合及溶解了添加劑及共溶劑的超臨界二氧化碳以清潔狀態不斷地提供至高壓處理室2，並與工件3如晶片的表面進行接觸。接著，使工件3表面上不必要的材料溶解於洗滌液中，並加以去除。將溶解了不必要材料而被汙染的高壓流體從高壓處理室2排出，不留在高壓處理室2中。因此，進行洗滌等的第三階段可以穩定地在短時期內完成。
這裡，可以優選採用氟化物作為添加劑，以便也可除去粘著在半導體基片上的聚合物汙染物，諸如抗蝕劑和刻蝕聚合物。氟化物對工件3表面溶解很少，而且由於脫除作用(lift off effect)，能很好地除去工件3表面上不必要材料可以引證作為氟化物的具體實例氟化銨(NH4F)，含氮原子和氫原子的季銨氟化物諸如氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨、氟化膽鹼[HOCH2CH2N(CH3)3]+F-。這些氟化物具有極好的洗滌能力。視工件的種類而定，另外含碳原子的氟化物(例如，在以上引用的化合物中，除氟化銨外的化合物)都是更有效的。聚醇類諸如聚丙二醇可以與氟化物一起用作為添加劑。
視工件的種類和不必要材料的種類而定，添加劑的種類是可以變化的；季銨氫氧化物類如氫氧化四甲銨(TMAH)、烷基胺、鏈烷醇胺、羥胺(NH2OH)，二甲苯，甲基異丁基酮和氟化聚合物，均可用作為這種添加劑。
這種添加劑難溶於超臨界二氧化碳；因此採用與可以是溶解助劑的共溶劑相結合的方法，從而可獲得一種均質的洗滌液(添加劑、共溶劑和二氧化碳的混合流體)。儘管對共溶劑不局限於特定種類，只要使添加劑和超臨界二氧化碳相容，脂族醇，尤其具有1-3個碳的脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇等，是可優選引用的。這是因為這些物質易溶解於超臨界二氧化碳中；因此，採用控制其添加量的方法，可以控制其洗滌能力。可以混合和採用一種類型，或兩種，或更多種類型。
可以通過單獨的供給管線，對二氧化碳供給管線提供添加劑和共溶劑；但是，優選的是，預先混合添加劑和共溶劑，然後將其供給二氧化碳。此外，將混合單元15設置在匯合點14和高壓處理室2之間也是優選的模式，由此使添加劑和共溶劑和二氧化碳的混合物均勻溶解。對於添加劑或共溶劑未被均勻溶於二氧化碳中的情況，二氧化碳中會包含微滴形式的添加劑和共溶劑。當這樣的液滴接觸工件3表面時，就會引起諸如工件3局部毀壞的麻煩，而且可能造成不均勻進行的處理諸如洗滌。因此，優選使這三種組分均勻混合和溶解。
作為用於混合的裝置15，可以方便地使用其中管路攪拌器控制二氧化碳、添加劑和共溶劑的流動方向並使它們匯合一起的裝置，例如，所謂靜態混合器；但也可採用已知攪拌器。
在第三階段中，當設定添加劑、共溶劑和二氧化碳的混合流體的總量為100質量％時，添加劑與共溶劑的總量的比例，即(添加劑+共溶劑)/(添加劑+共溶劑+二氧化碳)，優選在0.1-10質量％範圍。當此比例小於0.1質量％時，有時不能顯現洗滌效果；但當此比例超過10質量％時，該混合物不再是超臨界流體，而是其特性接近於液體的流體，並出現一些不利的特性惡化，諸如超臨界二氧化碳的極好穿透力。添加劑和共溶劑的總量的比例優選為5質量％或以下，最優選在1-2質量％範圍。此外，設定添加劑與共溶劑的總量為100質量％，在混合流體中添加劑對此數量的比例，即(添加劑)/(添加劑+共溶劑)，優選範圍在0.1-5質量％，最優選在1-2質量％範圍。
如上所述，使添加劑量小於二氧化碳和共溶劑量，可因此降低處理費用。此外，由於許多添加劑是強鹼性的或毒性的化合物，減少添加劑的排出量也有利於環境和安全問題，而且縮短了用於隨後清洗處理所需的處理時間。
採用例如氣液分離器等，作為氣體組分汽化分出超臨界二氧化碳、添加劑、共溶劑和不必要材料的混合流體中的二氧化碳，對其它組分可作為液體組分(可能包含部分固體)加以分離；此外，隨需求增多，可能還要應用適合於各自組分的各種後處理。
第四階段包括從共溶劑和二氧化碳中獲得第一清洗流體的過程和進行第一次清洗的過程。在高壓處理諸如第三階段中的洗滌已經完成之後，關閉高壓閥13；停止泵12；而打開高壓閥19；為此，用泵18引導共溶劑，從共溶劑儲槽17至匯合點14，並在那裡匯合至二氧化碳中。通過使用混合單元15和加熱器16，獲得由超臨界二氧化碳和共溶劑組成的第一清洗流體。
在對高壓處理室2提供第一清洗流體(類似於通過控制高壓閥5的第三階段)時，在高壓處理室2中連續排出高壓流體，其排出量基本與供給量相同。第一次清洗處理一般佔用0.5-2分鐘的時間。
按照第四階段，其中溶解共溶劑的清潔超臨界二氧化碳連續流過高壓處理室2的內部，同時清洗工件3的表面，使第三階段產生的被汙染高壓流體脫出到高壓處理室2之外。通常在超臨界二氧化碳中溶解度低的不必要(汙染)物質和添加劑藉助於共溶劑而被溶解於二氧化碳中。因此，當僅使超臨界二氧化碳在第一次清洗過程中流動時，就會產生不必要物質和添加劑沉澱和再次粘著在工件3的表面上的問題。因此，在完成諸如洗滌的處理之後，有必要的是，使其中共溶劑溶於超臨界二氧化碳中的第一清洗流體流出，即使能溶解不必要物質和添加劑的第一清洗流體流出，藉此從高壓處理室2中除去不必要物質和添加劑。
在隨後的第五階段中，進行第二次清洗。第二清洗流體單獨由超臨界二氧化碳組成。當超臨界二氧化碳流過高壓處理室2時，保留在高壓處理室2中的共溶劑被完全除去，由此完成工件3的洗滌和清洗。
具體地，在第四階段完成第一次清洗之後，關閉高壓閥19，停止泵18，打開高壓閥10，並在泵7裝置的壓力下通過加熱器8加熱二氧化碳，並將二氧化碳提供給高壓處理室2。與以上的第三和第四階段類似，控制高壓閥5使供給量和排出量可變得相同，並藉此使高壓處理室2內部壓力保持恆定。第二次清洗通常基本佔用0.5-2分鐘時間。
第六階段是減壓。停止泵7，同時停止對高壓處理室2供給二氧化碳，將高壓處理室2內的二氧化碳通過高壓閥5排出，並由此使高壓處理室2的內部壓力回復常壓。此外，在減壓中，優選使用溫度控制裝置4，維持高壓處理室2中溫度在預定溫度。當加熱高壓處理室2時，其中殘留的二氧化碳隨壓力降低從超臨界狀態不通過液態而變至氣態並汽化；因此當用水作為洗滌液基時，在乾燥過程中會引起的麻煩一點也不會產生；即，在工件3表面上不產生汙漬等，此外，還不毀壞精細圖案。
實施第六階段之前，如出現需要，可以重複第三至第五階段，爾後可以進行第六階段。這是因為當縮短和重複從第三至第五階段的各時間段時，有時可以縮短整個處理的時間。對此可按照工件3的形狀或狀況恰當地加以選擇。
在最後的第七階段中，打開嚴緊密封的高壓容器1，取出工件3。從而完成了所有階段和所有處理。
以上參照圖1說明了按照本發明的高壓處理方法；但是，在不偏離本發明範圍內補充一些工業領域已知的手段，改變和應用本發明，均全部包括本發明範圍內。
以下，用實施方案說明本發明；但本發明並不局限於以下的實施方案。
實施方案對於圖1所示高壓設備，用溫度控制裝置4(加熱器)加熱高壓處理室2內部至40℃。打開高壓容器1，裝入半導體晶片3，密封高壓容器1，並保持高壓處理室2的內部溫度和半導體晶片3的溫度在40℃。在設定高壓閥5以維持壓力為15Mpa後，打開高壓閥9及10，從液態二氧化碳鋼瓶6，將液態二氧化碳引入高壓處理室2，直至壓力達到與鋼瓶相同壓力為止。然後，操作壓力泵7，以10g/min流率引入二氧化碳，直至高壓處理室2內部壓力變成15Mpa。
然後，關閉高壓閥9；打開高壓閥13；並用泵12使來自添加劑與共溶劑的混合物儲槽11中的添加劑及共溶劑匯入二氧化碳中。在儲槽11中，儲存的是一種混合物，其內包含比例為0.1質量％的氟化銨、0.9質量％的聚丙二醇作為添加劑，和99質量％的乙醇作為共溶劑。設定該混合物流率為0.4g/min。因此，提供進入高壓處理室2的洗滌液中(添加劑和共溶劑和二氧化碳)添加劑和共溶劑的總量比例是3.8％。
在提供添加劑和共溶劑後一分鐘，關閉高壓閥13；停止泵12；而打開高壓閥19；操作泵18；藉此使來自乙醇儲槽17的乙醇匯入二氧化碳中；並由此完成第一次清洗。
在開始提供乙醇之後一分鐘，關閉高壓閥19，停止泵18。
此外，打開高壓閥10，單獨用二氧化碳清洗半導體晶片3，並藉此完成第二清洗。一分鐘之後，關閉高壓閥9，並停止泵6。控制對高壓閥5的壓力設定值，使高壓處理室2的壓力逐漸減壓至常壓。最後，打開高壓容器1，並取出半導體晶片3。
洗滌前後的半導體晶片3的掃描電子顯微照片分別示於圖2和3。可見由於洗滌除去了通路孔周圍中的精細汙漬。
工業實用性在按照本發明高壓處理中，高壓處理諸如洗滌和第一次和第二次清洗都是在相同壓力下進行的；因此，各處理之間沒有損失工時，導致在短時間內完成了整個過程。此外，高壓處理可以穩定而均勻地進行，而且有重複性。因此，本發明方法可以優選應用於作為用超臨界二氧化碳對半導體晶片的洗滌方法，或作為顯影和乾燥方法。
權利要求
1.一種通過在高壓處理室中使工件表面與超臨界二氧化碳和添加劑進行接觸而用於除去工件表面上不必要物質的高壓處理方法，該方法包括以下步驟在所述高壓處理室中裝入所述工件之後，密封高壓處理室；用提供給所述高壓處理室的增壓二氧化碳，使高壓處理室增壓至分別比其臨界壓力和臨界溫度高的預定壓力和預定溫度；在所述高壓處理室上遊，通過使所述添加劑和共溶劑與所述超臨界二氧化碳混合，使添加劑和共溶劑溶解於超臨界二氧化碳中；通過向所述高壓處理連續提供預定量的由所述添加劑、共溶劑與超臨界二氧化碳組成的混合物，並從所述高壓處理室排出與預定供給量基本等量的高壓流體，而除去所述工件上不必要的物質，同時維持高壓處理室內部高於二氧化碳的臨界壓力和臨界溫度；通過停止所述添加劑的進料，並在高壓處理室上遊混合所述共溶劑與超臨界二氧化碳，獲得其中共溶劑溶於所述超臨界二氧化碳中的第一清洗流體；通過連續供給預定量的所述第一清洗流體至高壓處理室中，並從高壓處理室排出與預定供給量基本等量的高壓流體，用第一清洗流體進行第一次清洗過程，以置換在高壓處理室中的由所述添加劑、共溶劑和超臨界二氧化碳組成的混合流體，同時維持高壓處理室內部高於二氧化碳的臨界壓力和臨界溫度；通過停止提供所述共溶劑，連續對高壓處理室僅提供預定量的超臨界二氧化碳，並從高壓處理室排出與預定供給量基本等量的高壓流體，用超臨界二氧化碳進行第二次清洗過程，以置換在高壓處理室中的第一清洗流體，同時維持高壓處理室內部高於二氧化碳的臨界壓力和臨界溫度；停止對高溫處理室的二氧化碳進料；使高壓處理室減壓至常壓；和取出高壓處理室中的工件。
2.按照權利要求1的高壓處理方法，其中所述共溶劑是脂族醇。
3.按照權利要求2的高壓處理方法，其中所述共溶劑包括至少一種選自有1-3個碳的脂族醇的醇。
4.按照權利要求1的高壓處理方法，其中所述添加劑包含一種氟化物。
5.按照權利要求4的高壓處理方法，其中所述氟化物是含氮原子和氫原子的化合物。
6.按照權利要求1的高壓處理方法，其中所述添加劑和共溶劑的總量對所述添加劑、共溶劑和超臨界二氧化碳的組合物總量的比例在0.1-10質量％之間。
7.按照權利要求1的高壓處理方法，其中在該混合物中添加劑和共溶劑的流體佔添加劑、共溶劑和超臨界二氧化碳的組合物的0.1-5質量％。
8.一種按照權利要求1的高壓處理方法，還包括步驟在通過機械混合該組合物之後，將所述添加劑、共溶劑和二氧化碳的組合物，或所述共溶劑和二氧化碳的組合物，提供至高壓室中。
9.按照權利要求1的高壓處理方法，還包括步驟在混合該組合物和再加熱之後，將所述添加劑、共溶劑和二氧化碳的組合物，或將所述共溶劑和二氧化碳的組合物，提供至所述高壓室中。
全文摘要
一種用於在高壓處理室中通過使製品與超臨界二氧化碳和一種化學流體進行接觸，除去附著在被處理製品上積垢材料的方法，它包括實施除去在被處理製品上的積垢材料的步驟，在幾乎相同壓力條件下的第一次清洗步驟和第二次清洗步驟，同時允許超臨界二氧化碳連續流動。
文檔編號B08B3/04GK1494733SQ0280592
公開日2004年5月5日 申請日期2002年11月21日 優先權日2001年12月3日
發明者井上陽一, 之, 增田薰, 飯島勝之 申請人:株式會社神戶制鋼所