產生控制農產品成熟過程的環丙烯的裝置的製作方法

2023-10-09 07:42:19 1

專利名稱：：產生控制農產品成熟過程的環丙烯的裝置的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於產生環丙烯化合物的裝置。更具體地說，本發明涉及一種用於產生環丙烯化合物的裝置，該裝置能夠實現方便地就地製備並且噴灑環丙烯化合物例如環丙烯、1-甲基環丙烯等，已知所述環丙烯化合物按需抑制與植物例如果實、花、蔬菜等的成熟過程有關的乙烯的作用。
背景技術：
：通常，環丙烯衍生物可通過將烯丙基滷化物與強鹼反應而製備[J.Org.Chem.30(1965)2089-2090;禾卩J.Org.Chem.36(1971)1320-1321]。另外，參照包括美國專利No.5,518,988在內的一些近期出版物，可以看出具有相對簡單結構的環丙烯化合物，例如環丙烯、l-甲基環丙烯等，表現出對植物成熟過程的出色抑制作用[J.Agric.FoodChem.53(2005)，7565-7570;J.Agric.FoodChem.51(2003)，4680-4686;J.Agric.FoodChem.51(2003)，3858-3864;J.Agric.FoodChem.51(2003)，1189-1200;禾卩J.Agric.FoodChem.47(1999)，2847-2853]。特別是，在這些環丙烯化合物中，環丙烯(沸點為-365lj-35°C/744mmHg)和l-甲基環丙烯(沸點為12。C/760mmHg)在室溫下以氣相存在，因此能夠在農產品的整個儲存空間易於處理，甚至不用另外的噴霧裝置。然而，包括環丙烯和1-甲基環丙烯的所述環丙烯化合物是化學不穩定的。因此，如果這樣的環丙烯化合物不在低溫下存儲(低於-10(TC)，它們可以通過二聚作用等容易發生它們化學性質的喪失。為了解決與這些化合物的存儲有關的問題，已經積極地著手各種研究以尋找安全存儲所述環丙烯化合物的方法。例如，美國專利No.6,017，849、6,426,319、6,444,619、6,548,448、6,762,153和6，953，540公開了環丙烯衍生物、特別是1-甲基環丙烯的安全存儲和其應用到目標場所的方法。也就是說，這些專利公開了將小分子例如l-甲基環丙烯囊封到大分子例如a-環糊精中。更具體地說，根據它們對於所需應用的使用，使用a-環糊精安全存儲1-甲基環丙烯，並且用水處理包含l-甲基環丙烯的ci-環糊精複合物。所加的水分子逐漸滲透到a-環糊精中，由此導致1-甲基環丙烯向外界釋放，並因此所述釋放的1-甲基環丙烯作用到植物上，從而抑制了乙烯的作用。然而，上述技術遇到各種缺點，例如難以製備1-甲基環丙烯、製備1-甲基環丙烯後將1-甲基環丙烯吸附到a-環糊精的分開加工、用水處理包含1-甲基環丙烯的a-環糊精複合物以從複合物釋放1-甲基環丙烯用於在植物上處理1-甲基環丙烯，因此導致這種處理的加工時間長和技術秘密，從而導致加工成本高。為此，如上文所述，強烈需要開發一種技術，其能夠以簡單化的方式實現方便地就地製備環丙烯衍生物，隨後用其直接處理植物。
發明內容因此，本發明用於解決上述問題以及仍有待解決的其他技術問題。具體地說，本發明的目的是提供一種用於產生環丙烯化合物的裝置，該裝置能夠通過簡化的加工，實現方便地就地製備並且以當即應用儲存穩定性低的環丙烯衍生物。依照本發明的一個方面，上述的和其它的目的可通過提供一種用於產生環丙烯化合物的裝置來實現，該裝置能夠實現環丙烯化合物的直接就地製備和應用，所述環丙烯化合物抑制乙烯加速植物成熟過程的作用，所述裝置包括用於存儲環丙烯化合物前體("環丙烯前體")的第一存儲部件、用於存儲通過化學反應將環丙烯前體轉變成環丙烯衍生物的反應試劑的第二存儲部件、和用於噴灑通過環丙烯前體和反應試劑之間的化學反應生成的環丙烯衍生物的噴霧部件。因此，根據本發明用於產生環丙烯化合物的裝置，其特徵在於化學穩定性相對高的環丙烯前體和能夠誘發所述前體化學轉變成需要的化合物的反應試劑分別被存儲在分開的存儲構件中，考慮到抑制植物成熟過程的環丙烯衍生物是化學不穩定的，並且當需要使用環丙烯衍生物時，令所述反應試劑和所述環丙烯前體彼此接觸和反應，由此製備所需的產品，然後適當噴灑，這樣提供環丙烯衍生物的直接就地製備和方便應用。對用於存儲環丙烯前體的第一存儲部件和用於存儲反應試劑的第二部分的材料和構造沒有特別限制，只要它們可適當地存儲反應材料，並且可在其應用時釋放它們。例如，所述存儲構件可以是容器的形式，所述容器在至少一側上具有用於供應反應材料的出口，並且所述存儲構件由對反應材料和試劑是惰性的材料製造。也就是說，所述存儲部分可以由用於存儲所述環丙烯前體的第一存儲容器和用於存儲反應試劑的第二存儲容器構成。在一個具體的實施方式中，所述裝置進一步包括與第一存儲容器和第二存儲容器選擇性互聯的反應器皿，並且所述噴霧部件可連接到反應器皿。因此，從單獨的存儲容器提供的環丙烯前體和反應試劑接觸以在反應器皿中進行化學反應，從而製備環丙烯衍生物，並且通過噴霧部件釋放所產生的環丙烯衍生物。在適當的情況下，所述噴霧部件也可作為其一部分被整合到反應器皿中。在另一個實施方式中，所述噴霧部件可與第二存儲容器直接連接，或者可作為一部分整合到第二存儲容器中，並且第一存儲容器可與第二存儲容器選擇性互聯。在適當的情況下，所述裝置可體現出不同的結構，其中所述噴霧部件被直接連接到第一存儲容器，或者作為一部分被整合到第一存儲容器中，並且第二存儲容器與第一存儲容器選擇性互聯。用在這裡，術語"選擇性互聯"是指需要的話可以打開或關閉的互聯部分。作為用於該目的的一個實施例，可提及的是其中每個容器通過管互聯的結構，並且所述管提供有控制閥例如開關型的龍頭。在另一個實施方式中，所述裝置可具有其中個體容器彼此鄰近的結構，在鄰接區域形成用於互聯的開口，並且在開口處安裝開-關類型的屏障。在一個優選的實施方式中，為了易於噴灑獲得的環丙烯衍生物，所述裝置可進一步包括朝向噴霧部件的、用於作為介質的載氣的載體供應部件。所述載氣的例子可包括惰性氣體例如氮氣、空氣等。所述載體供應部件可以是例如用於引起氣流的壓縮機。所述載體供應部件被連接到反應器皿或上述實施方式中的第二存儲容器(或第一存儲容器)，並且因此促進所述環丙烯衍生物移動到噴霧部件。在本發明裝置中的噴霧部件可具有各種構造，並且可任選包括，例如，用於控制所述環丙烯衍生物噴霧量和方向的噴嘴、用於促進液態環丙烯衍生物蒸發的加熱器、和用於除去反應產生的化學雜質的過濾器。在本發明的裝置中製備的所述環丙烯衍生物是由下式I表示的材料R其中R是氫；d-Qo烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基或乙氧基乙基；或包含氧、氮、硫、矽或滷素的取代的垸基。優選地，所述環丙烯衍生物在室溫下是氣態或者是易蒸發的材料。例如，可提及的有環丙烯、1-甲基環丙烯、1-乙基環丙烯、1-丙基環丙烯、1-丁基環丙烯、1-戊基環丙烯、1-己基環丙烯、1-庚基環丙烯、1-辛基環丙烯和其任何組合。特別地，環丙烯和1-甲基環丙烯本身在室溫下是氣態的，並且因此可易於被釋放到環境中，而無需使用本發明裝置中附加的分離構件。另外，其前體是化學穩定的，並可因此易於存儲。所述環丙烯衍生物可通過現有技術中已知的各種合成方法製備。典型的方法如下。作為第一種方法，所述環丙烯衍生物可通過使烯丙基滷化物或其等價物與鹼反應而製備[J.Org.Chem.36(1971)，1320-1321;J.Org.Chem.30(1965),2089-2090;和美國專利No.6,452,060]。對於上述合成過程的反應圖解如下。formulaseeoriginaldocumentpage10作為第二種方法，所述環丙烯衍生物可通過強鹼例如甲基鋰與三滷代環丙垸的反應而製備，所述三滷代環丙垸可易於從滷代-烯烴和二滷代卡賓的反應獲得。在該過程中，滷代環丙烯和環丙烯基陰離子可通過控制所述鹼的當量而獲得[J.Chem.Soc.PerkinTrans.1，1986,1845-1854;禾卩J.Chem.Soc.PerkinTrans1，1993,321-326]。具體地說，當相對於所述三滷代環丙烷的量使用2-3當量的所述鹼時，這從而產生了環丙烯基陰離子，其與水反應立即生成環丙烯衍生物。對於上述合成過程的反應如下。R)A11作為第三種方法，所述環丙烯衍生物可簡單地通過滷代環丙烯與鹼的反應而製備。這裡，滷代環丙烯可通過還原從烯烴和二滷代卡賓的反應產生的二滷代環丙烯而製備[Synthesis,1974,190;和RussianJ.ofOrg.Chem.15(1979)853-859]。對於上述合成過程的反應圖解如下。作為第四種方法，所述環丙烯衍生物可通過1-三烷基甲矽垸基-2-滷代環丙烷或其化學等價物與氟陰離子(F—)反應而製備(F—)[J.Am.Chem.Soc.,113(1991),5084-5085;J.Am.Chem.Soc.,113(1991)，7980-7984;TetrahedronLett.36(1995)，3457-3460;TetrahedronLett.16(1975)3383-3386;J.Org.Chem.65(2000),6217-6222;和J.Chem.Soc.PerkinT腿sl,1993，945]。對於上述合成過程的反應圖解如下。在反應圖解4中，如果Ri是氫，那麼R2是氫或烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或戊基，如果R2是氫，那麼&是氫或烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基或辛基。因此，在本發明的裝置中，存儲在第一存儲部件中的所述環丙烯前體可以是烯丙基滷或其等價物、三滷代環丙烷或其等價物、滷代環丙垸或其等價物和l-甲矽烷基-2-滷代環丙烷或其等價物，存儲在第二存儲部件中的所述反應試劑是鹼或氟陰離子物質。首先，用於製備環丙烯衍生物的合成過程中使用的所述前體將在下文中被具體綜述。在第一種合成方法中，作為製備環丙烯衍生物前體，所述烯丙基滷或其等價物可選自3-氯丙烯、3-溴丙烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-3-碘丙烯、2-乙基-3-氯丙烯、2-乙基-3-溴丙烯、2-乙基-3-碘丙烯、2-甲基-3-甲烷磺醯基氧丙烯、2-甲基-3-苯磺醯基氧丙烯和其任何組合。在第二種合成方法中，作為製備環丙烯衍生物前體，所述三滷代環丙烷或其等價物可選自1,2，2-三氯環丙烷、1，2,2-三溴環丙垸、1-溴-2,2-二氯環丙垸、l-氯-2，2-二溴環丙垸、l-甲基-l,2，2-三氯環丙烷、1-甲基-l,2,2-三溴環丙垸、l-甲基-l-溴-2,2-二氯環丙烷、1-甲基-1-氯-2，2-二溴環丙烷、l-乙基-l,2，2-三氯環丙垸、l-乙基-l,2，2-三溴環丙垸、1-乙基-l-溴-2,2-二氯環丙烷、l-乙基-l-氯-2，2-二溴環丙垸和其任何組合。在第三種合成方法中，滷代環丙垸或其等價物可選自氯代環丙烷、溴代環丙烷、碘代環丙垸、環丙垸甲垸磺酸酯、環丙烷苯磺酸酯、環丙垸甲苯磺酸酯、l-氯-l-甲基環丙烷、l-溴-l-甲基環丙烷、l-碘-l-甲基環丙垸、l-甲垸磺醯氧基-l-甲基環丙烷、l-氯-l-乙基環丙烷、l-溴-l-乙基環丙垸、l-碘-l-乙基環丙垸、l-甲烷磺醯氧基-l-乙基環丙烷、1-氯-2-甲基環丙垸、l-氯-2-乙基環丙垸和其任何組合。在第四種合成方法中，作為製備環丙烯衍生物的前體，1-三垸基甲矽烷基-2-滷代環丙垸或其等價物可選自l-三甲基甲矽烷基-2-氯代環丙烷、l-三甲基甲矽垸基-2-溴代環丙垸、l-三甲基甲矽烷基-2-甲垸磺醯氧基環丙垸、l-三甲基甲矽烷基-2-苯磺醯氧基環丙烷、1-三甲基甲矽垸基-2-甲苯磺醯氧基環丙垸、l-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-氯代環丙垸、l-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-溴代環丙垸、1-甲基-1-三甲基甲矽烷基-2-甲垸磺醯氧基環丙烷、l-甲基-l-三甲基甲矽烷基-2-苯磺醯氧基環丙烷、l-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-甲苯磺醯氧基環丙烷、2-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-氯代環丙烷、2-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-溴代環丙烷、2-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-甲垸磺醯氧基環丙烷、2-甲基-l-三甲基甲矽烷基-2-苯磺醯氧基環丙烷、2-甲基-l-三甲基甲矽烷基-2-甲苯磺醯氧基環丙烷、3-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-氯代環丙垸、3-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-溴代環丙垸、3-甲基-l-三甲基甲矽垸基-2-甲垸磺醯氧基環丙烷、3-甲基-1_三甲基甲矽垸基-2-苯磺醯氧基環丙烷、3-甲基-l-三甲基甲矽烷基-2-甲苯磺醯氧基環丙垸、l-乙基-l-三甲基甲矽烷基-2-氯代環丙垸、l-乙基-l-三甲基甲矽烷基-2-溴代環丙垸、1-乙基-1-三甲基甲矽烷基-2-甲烷磺醯氧基環丙烷、l-乙基-l-三甲基甲矽烷基-2-苯磺醯氧基環丙垸、l-乙基-l-三甲基甲矽烷基-2-甲苯磺醯氧基環丙烷和其任何組合。此外，三甲基甲矽垸基基團可以是甲矽垸基衍生物的各種形式，例如三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三苯基甲矽垸基、三甲氧基甲矽垸基、三乙氧基甲矽烷基、叔-丁基二甲基甲矽烷基、二甲基甲氧基甲矽烷基、二甲基乙氧基甲矽垸基、二甲基丙氧基甲矽垸基、二甲基異丙氧基甲矽烷基、二甲基叔-丁氧基甲矽烷基等。另外，用作反應試劑的所述鹼和氟離子材料將在下文中被具體舉例說明。可用於本發明中所述鹼的例子可包括強鹼，例如NaNH2、KNH2、LiNH2、NaNMe2、KNMe2、LiNMe2、NaNEt2、LiNEt2、NaNiPr2、LiNiPr2、LiN(SiMe3)2、NaN(SiMe3)2、MeLi、EtLi、PrLi、BuLi、t-BuLi、s-BuLi、PhLi、NaOMe、KOMe、NaOEt、KOEt、NaOPr、NaOBu、t-BuONa，t-BuOK、NaH、KH、LiH等。可用於本發明中的氟離子材料的例子可包括烷基或芳基銨鹽形式的氟化物鹽，例如Bu4NF、Pr3NF、Me4NF、Et4NF，、戊基4NF(Pentyl4NF)、己基4NF(Hexyl4NF)、BnBu3NF、BnPr3NF、BnMe3NF和BnEt3NF，和無機氟化物鹽例如NaF、LiF、KF等。在上述的合成方法中，更優選的是使用氟化物的第四種方法，因為強鹼例如甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰、氨基鈉、氨基鋰、二異丙基氨基鋰、叔-丁醇鉀和叔-丁醇鈉不僅沒有害處和危險，而且第四種作為產生環丙烯化合物的方法也是最為精確和快速的。因此，作為本發明特別優選的實施方式，基於第四種合成方法的用於產生環丙烯化合物的裝置將在下文中更詳細地描述。環丙烯衍生物可簡單地通過將下式II表示的e-滷代環丙基矽烷或它們的化學等價物與氟離子材料混合或通過它們的相互接觸而方便地製備。這樣的反應可由如下反應圖解5表示formulaseeoriginaldocumentpage15formulaseeoriginaldocumentpage15其中，R,、112和R3各自獨立地是氫、Crdo烷基或垸氧基、C3-C10烯丙基、或滷素，例如Me、Et、Pr、Bu、t-Bu、i-Bu、Ph、Tol、MeO、EtO、PrO、BuO、氯、氟、溴；A和B中的一個是氫，另一個是氫、CrQ垸基、烯基或炔基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、苯基、乙烯基、乙炔基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基，或包含氧或滷素的取代的烷基、烯基或炔基；和X是包含滷素例如氯、氟、溴或碘、或氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)、或磷(P)的適當的離去基團。關於包含氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)、或磷(P)的離去基團，包含氧(O)的離去基團的代表性例子包括ROS02-0-、RS02-0-、RSO-O-、RS-O-、R-O-、RCO-O-、ROCO-O-、RNHCO-O-、RSe-O-、(RO)2P-0-和(RO)2PO-0-;包含硫(S)或硒(Se)的離去基團的代表性例子包括ROS02-、RS02.、RSO-、RS-、ROSO-、ROS-、RSe和RSeO-;和包含氮(N)或磷(P)的離去基團的代表性例子包括R3N-、R2N-、RNH-、NH2-、R2P-、R3P+-、(RO)2P,(RO)2PO-。另外，通過使e-滷代環丙基矽烷或它們的化學等價物與塗覆在無機材料例如二氧化矽或氧化鋁上的氟離子材料反應而合成環丙烯衍生物的反應是穩定和便利的方法，該方法能夠被用在合成高度不穩定的環丙烯衍生物例如由如下結構式表示的螺戊二烯(J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，5084-5085)或氧雜螺戊烯(Org.Lett.,1(1999)，115-116)的反應中所述氟離子材料可優選是由下式III表示的四烷基氟化銨…formulaseeoriginaldocumentpage16(HI)其中Ri、R2、R3和R4各自獨立地是d-C2o烷基、或芳基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、苯基或苄基。所述氟離子材料本身可被使用或者可被溶解在溶劑中使用。特別是，所述氟離子材料可以其吸附在固體粒子例如矽酸鹽、氧化鋁、粘土、砂、聚合物樹脂等上而被使用。結果，所述裝置的構造可進一步被簡化。因此，在一個優選的實施方式中，其表面被作為反應試劑的氟離子材料塗覆的固體粒子，被填充到第二存儲容器中，噴霧部件被直接連接在或作為其一部分被整合到所述第二存儲容器中，並且第一存儲容器與第二存儲容器選擇性互聯。因此，可製備具有緊湊尺寸的裝置。根據本發明的另一個方面，提供了一種使用產生環丙烯衍生物的上述裝置，存儲收穫的農產品例如果實、花卉和蔬菜的方法。使用環丙烯衍生物抑制果實等成熟過程的技術在現有技術中是公知的，因此省去對其的詳細說明。在所說明的與製備環丙烯衍生物有關的前體中，所述環丙烯衍生物抑制乙烯促進植物成熟過程的作用，由式IIA表示的e-滷代環丙基矽垸衍生物本身是新型的化合物:formulaseeoriginaldocumentpage17(IIA)其中R,、112和R3各自獨立地是氫、d-CK)垸基或垸氧基、C3-C10烯丙基、或滷素；A'和B'中至少一個是氫；如果A'是氫，那麼B'是氫、甲基或乙基；如果B'是氫，那麼A'是氫、甲基或乙基；和X是包含滷素、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)或磷(P)的離去基團。在由式IIA表示的P-滷代環丙基矽垸衍生物中，式IIA中A'是多於三個碳原子的烷基的材料在現有技術中是已知的，但是其中A'和B'定義如上的式IIA的材料是新型的材料。本發明的發明人已經確定這些新型的材料也可被用作對於製備環丙烯衍生物有用的前體。其中，優選的是通式IIA的化合物，其中B'是氫，和A'是氫、甲基或乙基。本發明的上述和其他目的、特徵和其他優點從以下的詳細說明結合附圖將被更清楚地理解，其中圖1和2是示意圖，顯示了根據本發明的一個實施方式用於產生環丙烯衍生物的裝置；和圖3是示意圖，顯示了根據本發明的另一個實施方式用於產生環丙烯衍生物的裝置。具體實施例方式在下文中，本發明將參考附圖更詳細地描述。圖1示意性顯示了根據本發明的一個實施方式用於產生環丙烯衍生物的裝置。參考圖l，用於產生環丙烯衍生物的裝置100包括用於存儲環丙烯前體作為原料的第一存儲容器120、用於存儲作為反應試劑的鹼或氟離子材料的第二存儲容器130、用於環丙烯前體和反應試劑反應的反應器皿110、和用於除去反應雜質的過濾器150。所述環丙烯前體和反應試劑通過控制閥140以給定的量被分別引入到反應器皿110中，並且進行化學反應以合成環丙烯衍生物。如此合成的環丙烯衍生物通過過濾器150過濾，所述過濾器150被連接到電源供應152的加熱線圈151包圍，然後通過噴嘴160噴灑到外界。圖2示意性顯示了根據本發明的另一個實施方式用於產生環丙烯衍生物的裝置。參考圖2，在用於產生環丙烯衍生物的裝置200中，吸附在矽膠(未顯示)上的氟離子材料被放置在反應器皿210中，該反應器皿的一側設有用於將空氣注入反應器皿中的壓縮機230。在存儲容器220中的環丙烯前體通過控制閥240被引入反應器皿210中，並且通過壓縮機230注射的空氣用來將在反應器皿210中合成的環丙烯衍生物導向過濾器250。如此引導的環丙烯衍生物通過過濾器250，該過濾器的外側設有加熱線圈251，並且通過噴霧嘴260被釋放到外界。另外，不需要用於存儲反應試劑的單獨存儲容器，因為用作反應試劑的氟離子材料被吸附在反應器皿210中矽膠的表面上。儘管用於產生環丙烯衍生物的裝置200被構造成具有這樣的結構通過壓縮機230和加熱線圈251促進合成的環丙烯衍生物蒸發，但環丙烯和1-甲基環丙烷本身在室溫下是氣態的，並因此可無需安裝另外的蒸發裝置例如壓縮機230或加熱線圈251而被直接蒸發並釋放到環境中。圖3示意性顯示了根據本發明的另一個實施方式的用於產生環丙烯衍生物的裝置。參考圖3，用於產生環丙烯衍生物的裝置300包括其中合成環丙烯衍生物的反應器皿310、用於提供環丙烯前體的注射器320、和用於將空氣供應到反應器皿310中的壓縮機330。吸附在矽膠上(未顯示)的四丁基氟化銨(BU4NF)被放置在反應器皿310中，並且與通過注射器320供應的環丙烯前體反應以合成環丙烯衍生物。如此合成的環丙烯衍生物通過由壓縮機330供應的空氣流介質噴灑到外界。實施例現在，本發明將參考以下實施例更詳細地描述。這些實施例僅被提供用來舉例說明本發明，而不應當被解釋為限制本發明的範圍和主實施例1:從甲代烯丙基氯合成1-甲基環丙烯將1.8g的甲代烯丙基氯溶解在3mL的無水癸烷中，並另外加入無水癸垸以製成5mL體積的所得溶液，該溶液然後放置在容器I中。將20mL2.0M苯基鋰在環己垸中的溶液放置在容器II中。設定噴射閥使得容器I的所述溶液在環境溫度條件下以O.lmL/min的速度被釋放到容器II中。然後，為了促進從容器II產生的1-甲基環丙烯氣體的釋放，通過在容器II的一端安裝小壓縮機將氣流保持在100mL/min的流速。這時，通過噴嘴釋放的氣體被收集並使用GC/MS進行分子量分析。結果，確定檢測的氣體是l-甲基環丙烯和其異構體(MW:54)。實施例2:從l-甲基-l,2,2-三溴環丙烷合成1-甲基環丙烯將從2-溴代丙烯和溴仿的反應獲得的2.95gl-甲基-l，2,2-三溴環丙烷溶解在5mL的無水癸垸中，並另外添加無水癸烷以製成10mL體積的所得溶液，該溶液然後被放置在容器I中。20mL的2.0M丁基鋰在葵烷中的溶液被放置在容器II中。設定噴射闊使得在環境溫度條件下，容器i和容器ii的溶液分別以O.lmL/min和0.2mL/min的速度被釋放到另一個反應器皿-容器III中。如此釋放的溶液在容器III中被均勻地混合，並且在到達大於2mL的反應溶液體積後，使其自發溢出並慢慢滴入含有10mL水的桶中。然後，為了促進從水桶產生的1-甲基環丙烯氣體的釋放，通過在水桶的一端安裝小壓縮機將氣流保持在100mL/min的流速。收集通過噴嘴在水桶中釋放的氣體並使用GC/MS進行分子量分析。結果，確定所述被分析的氣體由1-甲基環丙烯和其異構體(MW:54)組成。實施例3:從溴代環丙烷合成環丙烯將1.5g的溴代環丙垸放置在容器I中，將20mL的15%叔-丁醇鉀的叔-丁醇溶液放置在容器II中。其後，容器I的溶液以1.0mL/min的速度被慢慢地釋放到容器II中。然後，為了促進從容器II產生的環丙烯氣體的釋放，通過在容器II的一端安裝小壓縮機將空氣流保持在100mL/min的流速。這時，收集通過容器II的噴嘴釋放的氣體並使用GC/MS進行分子量分析。結果，確定被分析的氣體由環丙烯和其異構體(MW:40)組成。實施例4:從l-氯代-2-(三甲基甲矽烷基)環丙烷合成環丙烯(1)製備l-氯代-2-(三甲基甲矽院基)環丙垸將2.0g的乙烯基三甲基矽垸和17.0g的二氯甲烷放置在100mL的三頸圓底燒瓶中並在沐浴中冷卻到0。C。所述反應溶液被劇烈攪拌，同時將70mL1.6M的甲基鋰在醚中的溶液經30分鐘逐漸加入。所述反應溶液回暖到室溫，然後再攪拌30分鐘。20mL的飽和鹽水被添加到溶液中。從混合物分離醚層，通過無水硫酸鎂(MgS04)乾燥，並且通過將醚層保持(maintainingmaintained)在6(TC水浴下而被濃縮。在使用抽吸器的真空條件下於25-45"蒸餾所得的濃縮物，從而獲得0.23g的透明液體。由此獲得的液體是乙基醚溶液，其中二種異構體，即l-氯-2-(三甲基甲矽垸基)環丙烷的反式和順式混合物溶解在一起。對於混合物的主要異構體的^-NMR結果在下面給出。^-NMR(CDCl3，S):2.83-2.87(1H，m)，0.98-1.06(lH，m),0.72-0.81(1H,m)，0.16-0.25(1H,m),0.128(9H,s)。(2)製備環丙烯100g的75y。四丁基氟化銨(Bu4NF)水溶液被添加到500mL甲醇中，並且所述溶液與425g磨細的矽膠粉末均勻混合。所述混合物被加熱到8(TC以在真空下徹底蒸餾掉溶劑。5g如此處理和完全乾燥的矽膠(在矽膠上15%的Bu4NF)被填充至空心玻璃棒中，並且所述玻璃棒的兩端均用棉花緊緊地塞住。為了引導在玻璃棒中的空氣流在一個方向，通過在玻璃棒的一端安裝小壓縮機將所述空氣流保持在100mL/min的流速。在第(l)部分中合成的2.0mL包含10%l-氯代-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸的乙基醚溶液使用注射器同時被注入到玻璃棒的空氣入口中。從玻璃棒的相對末端釋放的氣體被收集1小時，並用GC/MS分析系統分析氣體的成分。確定收集的氣體包含環丙烯(MW:40)。實施例5:從l-甲基-l-(甲垸磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸合成1-甲基環丙烯(l)合成l-甲基-l-羥基-2-(三甲基甲矽烷基)環丙垸將2.02g鎂和30mL乙基醚裝到100mL三頸圓底燒瓶中，然後向該圓底燒瓶逐漸添加6.3克2-氯丙烷以製備Grignard溶液。將10.7g異丙醇鈦(IV)和3.7g乙烯基三甲基矽烷添加到另一個被冷卻到-78。C的100mL三頸圓底燒瓶中，並且將上述製備的Grignard溶液經30分鐘逐漸添加到其中。由此製備的反應溶液回暖到-5(TC並且劇烈攪拌2小時。所述反應溶液保持在-50。C，同時將3.5g乙酸乙酯經30分鐘逐漸加入。所述反應溶液回暖到-2(TC，劇烈攪拌1小時，回暖到0'C，然後再劇烈攪拌1小時。所述反應溶液回暖到室溫，並且將7mL飽和鹽水添加到所述溶液中。獲得的溶液通過C鹽(Celite)過濾，然後用20mL醚再一次徹底洗滌。由此獲得的濾出液經無水硫酸鎂(MgS04)乾燥，並且在低真空下於低於3(TC的低溫通過蒸發溶劑而進行濃縮。對所述獲得的濃縮物進行蒸餾(35-50。C/0.1mmHg)，由此得到2.2g的l-甲基-l-羥基-2-(三甲基甲矽烷基)環丙烷，為兩種異構體的混合物，(即比率為3-5:1的反式和順式異構體。對於混合物的主要異構體(反式異構體)的^-NMR和13C-NMR的結果在下面給出。^-NMR(CDCl3,5):1.934(1H，b,-OH)，0.985(1H,dd),0.394(1H，dd),0.064(1H,dd),0.022(9H，s)。13C-NMR(CDC13，S):56.178，23.551,18.255,14.106,-0.859。對於混合物的次要異構體(順式異構體)的13C-NMR的結果在下面給出。13C-NMR(CDC13,S):57.085，27.140，18.065，14.370,-0.587。(2)合成l-甲基-l-(甲烷磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸將在第1部分中製備的2.2克l-甲基-l-羥基-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸的反式和順式混合物溶解在15mL的二氯甲垸中，並將1.7g的三乙胺添加到得到的溶液中。所述反應混合物被冷卻到0°C，將1.8g的甲垸磺醯氯逐漸添加到其中，並且將所述混合物劇烈攪拌1小時。將5mL的飽和NaHC03溶液添加到反應混合物中，由此終止反應。分離有機層，經無水硫酸鎂(MgS04)乾燥，並且在低於3(TC的低溫下通過低真空蒸餾濃縮。儘管其可無需任何進一步純化而直接使用，但所述濃縮物仍通過真空蒸餾被精細純化(65-7(TC/0.1mmHg)。結果，得到2.8g的l-甲基-l-(甲烷磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽垸基)環丙院，為比率3-4:1的順式和反式異構體的混合物。對於混合物主要異構體(反式異構體)的iH-NMR和13C-NMR的結果在下面給出。iH-僱R(CDCl3,S):1.705(3H，s),1.399(1H,dd)，0.584(1H,dd),0.539(1H，dd),0.074(9H,s)。13C-NMR(CDC13,S):67.348,40.075,21.539，16.053，12.712，-1.197。對於混合物的次要異構體(順式異構體)的13C-NMR的結果在下面給出。13C-NMR(CDC13，S):68.709,40.073，24.333，16.985,13.248,-1.106。P)合成1-甲基環丙烯將在第(2)部分中製備的2.65克l-甲基-l-(甲垸磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽烷基)環丙烷溶解在3mL二甘醇二甲醚中，然後將得到的溶液放置在容器I中。將3.0g的四丁基氟化銨溶解在6mL二甘醇二甲醚中，並將得到的溶液放置在容器II中。設定噴射閥使得容器I的溶液在環境溫度條件下以0.2mL/min的速度被釋放到容器II中。然後，為了促進從容器II產生的1-甲基環丙烯氣體的釋放，通過在容器II的一端安裝小壓縮機將空氣流保持在lOOmL/min的流速。然後，經噴嘴釋放的氣體通過15。/。NaOH水溶液以除去副產品如三甲基甲矽垸基氟化物。然後，將得到的氣體使用乾冰/丙酮阱(-78。C)處理，得到0.2g清澈的液體。所述液體進行GC/MS，^-NMR和13C-NMR。結果，確定所述液體是純1-甲基環丙烯(MW:54)。^-NMR和"C-NMR的結果在下面給出。^-NMR(CDCl3，S):6.42(lH，s)，2.14(3H，s)，0.88(2H，s)。13C-NMR(CDC13，S):116.73,98.58，12.88,6.10。實施例6:從l-甲基-l-(甲垸磺醯氧基)-2-(二甲基異丙氧基甲矽垸基)環丙烷合成1-甲基環丙烯(l)合成l-甲基-l-羥基-2-(二甲基異丙氧基甲矽垸基)環丙烷所述合成程序與實施例5的第1部分是一樣的，除了使用3.6g氯代二甲基乙烯基矽垸代替乙烯基三甲基矽垸。如此，獲得l-甲基-l-羥基-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸(35-5(TC/0.01mmHg)，為兩種異構體混合物，即比率為3-4:1的反式和順式異構體。對於混合物的主要異構體(反式異構體)的iH-NMR的結果在下面給出。!H-NMR(CDCl3，5):4.13(lH，m)，1.51(3H,s)，1.18(3H，d)，1.15(3H,d),1.03(1H，dd),0.54(1H，dd)，0.18(1H，dd),0.13(3H,s),0.12(3H,s)。(2)合成l-甲基-l-(甲垸磺醯氧基)-2-(二甲基異丙氧基甲矽烷基)環丙垸所述合成程序與實施例5的第2部分是一樣的，除了使用二甲基異丙氧基甲矽烷基衍生物代替三甲基甲矽烷基衍生物。如此，獲得1-甲基-1-(甲垸磺醯氧基)-2-(二甲基異丙氧基甲矽垸基)環丙烷(55-6(TC/0.1mmHg)，為兩種異構體的混合物，即比率為3-4:1的反式和順式異構體。對於混合物的主要異構體(反式異構體)的^-NMR的結果在下面給出。iH-NMR(CDCl3，S):4.02(1H,m),2.97(3H,s)，1.76(3H,s)，1.42(1H,dd)，1.15(6H，d),0.72(1H，dd),0.59(1H,dd)，0.21(3H，s),0.19(3H，s)。(3)合成1-甲基環丙烯所述合成程序與實施例5的第3部分是一樣的，除了使用二甲基異丙氧基甲矽烷基衍生物代替三甲基甲矽烷基衍生物。而且，在本情況下不採用水性NaOH過濾液除去副產品如甲矽垸基種類。因此，當經噴嘴釋放的氣體用乾冰/丙酮阱(-78T:)進行處理時，清澈的液體被濃縮，並使用GC/MS進行分子量分析。確定所述液體是純l-甲基環丙烯(MW:54)。實施例7:從l-乙基-l-(乙烷磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽烷基)環丙烷合成1-乙基環丙烯(l)合成l-乙基-l-羥基-2-(三甲基甲矽垸基)環丙烷與實施例5的第(l)部分給出的所述方法類似，2.02g的鎂和6.3g的2-氯丙烷被用於製備Grignard溶液。將得到的溶液冷卻至-78。C並且與10.7g異丙醇鈦(IV)和3.7g乙烯基三甲基矽垸反應。由此製備的反應溶液回暖至-5(TC，同時劇烈攪拌2小時。將所述反應溶液保持在-5(TC，同時經30分鐘逐漸加入4.1g的丙酸乙酯。所述反應溶液回暖到-2(TC，劇烈攪拌i小時，回暖到ox:然後再劇烈攪拌1小時。所述反應溶液回暖到室溫，並且向溶液中加入7mL的濃鹽水。獲得的溶液通過C鹽過濾，然後用20mL醚再一次徹底洗滌。由此獲得的濾出液經無水硫酸鎂(MgS04)乾燥，並在低於3(TC的低溫下通過溶劑蒸餾濃縮。在高真空條件下(35-50。C/0.01mmHg)蒸餾得到的濃縮物，由此獲得2.6gl-乙基-l-羥基-2-(三甲基甲矽烷基)環丙垸，為順式和反式異構體的混合物。將所述混合物通過矽膠層析純化，僅分離反式異構體。對於反式異構體的iH-NMR的結果在下面給出。iH-NMR(CDCl3，S):1.94(1H,b)，1.68(1H,m),1.48(1H,b),1.10(3H,t):0.96(1H，dd)，0.36(1H，dd)，0.08(1H，dd)，0.03(9H，s)。(2)合成l-乙基-l-(乙烷磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽烷基)環丙烷將在第(l)部分製備的2.5g的l-乙基-l-羥基-2-(三甲基甲矽烷基)環丙垸溶解在15mL的二氯甲垸中，並將2.3g三乙胺被添加到所得溶液中。將由此製備的反應溶液冷卻到0'C，將1.8g乙烷磺醯氯逐漸添加到其中，並且將混合物劇烈攪拌1小時。將5mL飽和NaHC03溶液添加到反應溶液中，由此終止反應。將有機層從反應溶液分離，經無水硫酸鎂(MgS04)乾燥，並在低於3(TC的低溫下通過溶劑蒸餾而濃縮。儘管其無需任何進一步處理就可被直接使用，但所獲得的濃縮物仍通過使用己垸和乙酸乙酯的矽膠柱層析純化，獲得1.62gl-乙基-l-(乙烷磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸，為純反式異構體。對於反式異構體的^-NMR和"C-NMR的結果在下面給出。iH-NMR(CDCl3,S):3.06(2H，q),2.13(1H，m),1.53(1H,dd),1.40(3H，t),1.32(1H，m),1.17(1H,t)，0.68(1H，dd),0.48(1H，dd)，0.09(9H,s)。13C-NMR(CDC13,S):71.852，46.928,28.459,14.710，13.311,10.5138.211,-1.088。(3)合成1-乙基環丙烯將在第(2)部分製備的0.50g的l-乙基-l-(乙烷磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽垸基)環丙垸溶解在3mL三甘醇二甲醚中。將5g氧化鋁支撐的15%Bu4NF(Aldrich33，195-3)裝在玻璃棒中。在使用小壓縮機保持1L/min的氣流流速的同時，將l-乙基-l-(乙垸磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽烷基)環丙垸的所述溶液使用注射器同時注入到玻璃棒的入氣口中。收集從玻璃棒的相對末端釋放的氣體，並且使用GC/MS來分析所述氣體的成分。確定所分析的氣體包含l-乙基環丙烯(MW:68)。實驗例l:環丙烯化合物對西紅柿成熟的抑制作用使用透明的丙烯酸塑料板構造立方體(60X60X60cm)。所述立方體的上表面裝備有兩個用於空氣注射和排出的閥。在正要開始變紅成熟階段之前，收穫20個青色的西紅柿，並且將其分成處理組和對照組，然後將它們分別放置在丙烯酸塑料容器中。在兩個塑料容器中，處理組用1-甲基環丙烯處理，所述1-甲基環丙烯通過將包含0.2g1-甲基-1-(甲垸磺醯氧基)-2-(三甲基甲矽烷基)環丙烷{在實施例5的第(2)部分中合成}的3mL二甘醇二甲醚溶液注射到裝填有5g15。/。Bii4NF塗覆的矽膠的柱{在實施例4的第(2)部分中製備}中而產生，同時使用小壓縮機將氣流保持2L/min的流速(見圖3)。所述處理組的西紅柿根據上述方法處理1小時，然後被放置12小時，同時關閉所述閥。然後，觀察處理組的西紅柿和對照組的西紅柿變成紅色的進程。基於觀察結果，評價西紅柿的成熟進程。由此獲得的結果在下表1中給出。此處，西紅柿的成熟程度被分成0-5級0:沒有紅色，類似於收穫時完全綠色的西紅柿5:完全成熟到深紅1-4:在0-5級間的紅色因此，值越高代表西紅柿顏色越紅。[表l]tableseeoriginaldocumentpage28從表1的結果，可以看出對照組的西紅柿在1天後開始成熟，它們中的大部分在約3天後開始成熟過程，並且它們中的大部分在7天後完全成熟。反之，可以看出處理組的西紅柿在約3天後開始成熟過程，並且它們中的大部分甚至在IO天后仍沒有顯示出完全成熟。由此，可以確定通過本發明的裝置產生的1-甲基環丙烯在西紅柿的成熟過程中顯示出顯著的抑制作用。工業適用性從前述內容顯而易見，本發明提供一種簡單且方便地能夠實現製備和釋放環丙烯化合物例如環丙烯、1-甲基環丙烯、1-乙基環丙烯等的裝置，這些物質是公知的按需抑制乙烯加速農產品例如果實、花、蔬菜等成熟過程的作用。因此，本發明的裝置預期在農場和倉庫中顯著地改善收穫的農產品的儲存性。儘管已經公開了本發明用於說明意圖的優選實施方式，但所屬領域的技術人員將認識到，在不偏離所附權利要求公開的本發明範圍和主旨的情況下可以做出各種修改、添加和替代。權利要求1.一種用於產生環丙烯化合物的裝置，其能夠實現直接就地製備並應用抑制乙烯促進植物成熟過程的作用的環丙烯化合物，所述裝置包括用於存儲環丙烯化合物前體(「環丙烯前體」)的第一存儲部件、用於存儲通過化學反應將環丙烯前體轉變成環丙烯衍生物的反應試劑的第二存儲部件、和用於噴灑通過環丙烯前體與反應試劑之間的化學反應而製備的環丙烯衍生物的噴霧部件。2.根據權利要求l所述的裝置，其中所述第一存儲部件是第一存儲容器和第二存儲部件是第二存儲容器，反應器皿被進一步包含在並選擇性互聯到所述第一存儲容器和所述第二存儲容器，並且所述噴霧部件與所述反應器皿連接。3.根據權利要求l所述的裝置，其中所述第一存儲部件是第一存儲容器和第二存儲部件是第二存儲容器，所述噴霧部件直接連接到所述第二存儲容器或者整合到所述第二存儲容器中作為其一部分，所述第一存儲容器與所述第二存儲容器選擇性互聯。4.根據權利要求1所述的裝置，其中，為了易於噴灑所述環丙烯衍生物，所述裝置進一步包括用於向所述噴霧部件供應載氣作為介質的載體供應部件。5.根據權利要求l所述的裝置，其中所述噴霧部件包括用於控制所述環丙烯衍生物噴灑量和方向的噴嘴、促進室溫下液體或固體環丙烯衍生物蒸發或室溫下氣態環丙烯衍生物氣相活化的加熱器、和用於從反應物中除去雜質的過濾器的一種或多種。6.根據權利要求1所述的裝置，其中所述環丙烯衍生物是由式I表示的材料其中R是氫；Q-Cu)垸基；或含有氧、氮、硫、矽或滷素的取代的垸基。7.根據權利要求l所述的裝置，其中所述環丙烯衍生物選自環丙烯、1-甲基環丙烯、1-乙基環丙烯、1-丙基環丙烯、1-丁基環丙烯、1-戊基環丙烯、1-己基環丙烯、1-庚基環丙烯、1-辛基環丙烯和其任何組8.根據權利要求l所述的裝置，其中存儲在所述第一存儲部件中的所述環丙烯前體是烯丙基滷或其等價物、三滷代環丙烷或其等價物、滷代環丙垸或其等價物、或者l-三烷基甲矽垸基-2-滷代環丙垸或其等價物，並且存儲在所述第二存儲部件中的所述反應試劑是鹼或氟陰離子材料。9.根據權利要求8所述的裝置，其中存儲在所述第一存儲部件中作為環丙烯前體的l-三垸基甲矽烷基-2-滷代環丙垸或其等價物是由式II表示的/3-囪代環丙基矽烷或其化學滷代-等價物其中，RpR2和R3各自獨立地是氫、C廠Cu)烷基或垸氧基、C3-C烯丙基、滷素；A和B中的一個是氫，另一個是氫、CrQ烷基、烯基或炔基或芳基；或包含氧或滷素的取代的烷基、烯基或炔基；和X是包含滷素、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)或磷(P)的離去基團。10.根據權利要求8所述的裝置，其中所述氟離子材料是由式III表示的四垸基氟化銨-formulaseeoriginaldocumentpage4(III)其中，R2、R3和R4各自獨立地是C,-C2o垸基、或芳基。11.根據權利要求IO所述的裝置，其中所述氟離子材料本身被溶解在溶劑中或吸附到固體粒子上。12.根據權利要求11所述的裝置，其中表面塗覆有所述氟離子材料的固體粒子作為反應試劑被填充到作為第二存儲部件的第二存儲容器中，所述噴霧部件直接連接到所述第二存儲容器或整合到所述第二存儲容器中作為其一部分，作為第一存儲部件的所述第一存儲容器與所述第二存儲容器選擇性互聯。13.—種用於處理和存儲收穫的農產品的方法，使用權利要求1到12中任一項所述的用於產生環丙烯化合物的裝置。14.由式IIA表示的e-滷代環丙基矽垸衍生物其中Ri、R2和R3各自獨立地是氫；Q-do烷基或垸氧基、C3-C1烯丙基、或滷素；A'和B'中至少一個是氫；如果A'是氫，那麼B'是氫、甲基或乙基；如果B'是氫，那麼A'是氫、甲基或乙基；和X是包含滷素、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、氮(N)、或磷(P)的離去基團。全文摘要本發明提供一種用於產生環丙烯化合物的裝置，其能夠實現直接就地製備並且應用抑制乙烯促進植物成熟過程的作用的環丙烯化合物，所述裝置包括用於存儲環丙烯化合物前體(「環丙烯前體」)的第一存儲部件、用於存儲通過化學反應將環丙烯前體轉變成環丙烯衍生物的反應試劑的第二存儲部件、和用於噴灑通過環丙烯前體與反應試劑之間的化學反應製備的環丙烯衍生物的噴霧部件。文檔編號A23B7/14GK101309593SQ200680043045公開日2008年11月19日申請日期2006年11月15日優先權日2005年11月18日發明者柳相國申請人:柳相國