一種低溫高效抗硫抗水協同脫硝脫汞催化劑的製備方法與流程

2023-10-09 07:53:09

本發明涉及環境保護技術領域，特別是指一種低溫高效抗硫抗水協同脫硝脫汞催化劑的製備方法。

背景技術：

在大氣汙染控制技術領域中，由於化工廠化石燃料燃燒排放的二氧化硫（SO2）氮氧化物（NOx）和重金屬元素汞（Hg）已嚴重影響了生態環境和人類健康，其中，NOx和Hg的危害受到越來越多的關注，獲取這兩種汙染物的高效處理技術愈發的迫切。

在NOx汙染的控制方法中，基於NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）由於其高效、便捷等優良特性而在NOx控制中被廣泛採用。但是，SCR脫硝用催化劑一般存在耐硫耐水（蒸汽）性能不強、低溫活性不高以及活性溫度區間過窄等問題。已獲得廣泛應用的SCR催化劑中，V2O5基催化劑因其高效率而在脫硝領域中長久使用，然而V元素的毒性以及V2O5對反應溫度的高要求使得其很難滿足目前對於低碳環保的要求。近年來，研究發現低溫錳基催化劑在NH3為還原劑的NOx選擇性催化還原中具有較高的活性，然而在低溫下，混合氣體少量存在的SO2會嚴重影響破壞催化劑的活性。SO2通過與NH3反應生成低溫下難分解的NH4HSO4堵塞催化劑的活性位點，或者與催化活性材料反應生成穩定的硫酸鹽化合物使得催化劑失去活性等方式使得催化劑難以發揮理想的淨化效果。同時催化系統的溼度問題也會對眾多SCR催化劑活性的發揮產生影響。於此同時，催化劑活性溫度窗口過窄也限制了催化劑活性的穩定發揮。

與此同時，上述SCR法對煙氣中存在的重金屬Hg的脫除作用不大，這主要是因為元素Hg中的零價汞（Hg0）較Hg2+等離子態汞更難脫除，而煙氣中的Hg多以Hg0存在。目前，廢氣中氣態汞的淨化，主要是通過活性炭注射技術（activated carbon injection technologies），這種方法能夠有效的脫除氣態汞，然而該技術運行成本非常大，而且也不能同時有效的脫除廢氣中的NOx。因此開發出一種低溫條件下具有高效抗硫抗水性能可協同脫除NOx和Hg0的催化劑具有重要意義。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種低溫（160-360℃）高效抗硫抗水協同脫硝脫汞催化劑的製備方法。通過商用γ-Al2O3載體表面基團的定向修飾，以一定配比將多種金屬氧化物優化均勻負載於表面被修飾的催化劑載體上，經煅燒熱解後製得具有優異性能的低溫抗硫抗水脫硝脫汞催化劑。

該方法具體步驟如下：

（1）將商用γ-Al2O3載體表面基團進行定向修飾改性，得到催化試樣的載體；

（2）將步驟（1）製得的載體浸漬於一定質量濃度的金屬鹽溶液中，浸漬一定時間後低溫乾燥；

（3）將步驟（2）中乾燥後得到的樣品進行高溫煅燒熱解，製得催化劑。

其中：步驟（1）中商用γ-Al2O3載體的比表面積為100-400m2/g，定向修飾改性方法為酸改性、鹼改性或兩者按不同順序的組合改性。

酸改性所用酸性溶液為下述至少一種：硫酸、硝酸、鹽酸、醋酸；鹼改性所用鹼性溶液為下述至少一種：氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉；改性所用酸和鹼的濃度為0.1-10 M，優選為0.5-4 M，更優選為1-2 M，改性時間為0.5-72 h。

步驟（2）中金屬鹽溶液為下述至少一種：醋酸錳、醋酸鎳、硝酸鈰、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵；金屬鹽溶液質量濃度範圍為1-40%，優選為5-30%，更優選為5-20%，浸漬時間為0.5-48 h。

步驟（3）中所述煅燒熱解溫度為200-750 ℃，煅燒時間為2-12 h；煅燒過程中，升溫速度和降溫速度均為1-30 ℃/min。

本發明的上述技術方案的有益效果如下：

上述方案中，原料來源廣，製備工藝簡單，催化劑成本低，便於製備和推廣；同時，低溫下製備的催化劑對NOx的淨化效率高，對SO2和H2O具有很好的抗性，並且可長循環穩定。

具體實施方式

為使本發明要解決的技術問題、技術方案和優點更加清楚，下面將結合具體實施例進行詳細描述。

本發明提供一種低溫高效抗硫抗水協同脫硝脫汞催化劑的製備方法。

實施例 1：

將商用γ-Al2O3載體置於1 M的硫酸中浸泡24 h, 之後於80 ℃乾燥。將乾燥後的γ-Al2O3載體浸漬於質量分數分別為6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅、硝酸鐵的混合溶液中。浸漬24 h後，於80 ℃真空乾燥，乾燥後置於馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恆溫8 h後，自然冷卻至室溫。

將實施例1中得到的催化試樣，取0.500 g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在160-360℃的溫度區間內、空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10% 條件下NOx的轉化率在240℃時為92%、Hg0的轉化率為90%。

實施例2：

其他條件與實施例1相同，不同之處在於過渡金屬鹽溶液的質量分數為10%、10%和20%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅混合溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NO的轉化率在280℃時最高，約為76%、Hg0的轉化率為75%，與實施例1相比較差。

實施例3：

其他條件與實施例1相同，不同之處在於過渡金屬鹽溶液的質量分數為2%、3%和5%的硝酸鈰、醋酸錳和硝酸銅的混合溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NO的轉化率在240oC時最高，約為80%、Hg0的轉化率為76%，與實施例1相比較差。

實施例4：

其他條件與實施例1相同，不同之處在於過渡金屬鹽溶液的質量分數為8.3%、8.3%和8.3%的硝酸鈰、醋酸錳和硝酸銅的混合溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉化率在240oC時最高，約為90%、Hg0的轉化率為85%，與實施例1相比較差。

實施例5：

其他條件與實施例1相同，不同之處在於過渡金屬鹽溶液為質量分數為8%的醋酸錳、8%的硝酸鈰和4%的硝酸銅的混合溶液，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉化率在240oC時為78%、Hg0的轉化率為71%，與實施例1相比較差。

實施例6：

其他條件與實施例1相同，不同之處在於商用γ-Al2O3載體表面基團的修飾方法，即將γ-Al2O3載體先後分別置於0.5 M的鹽酸和氫氧化鈉溶液中，其他條件以及測試條件與1相同，所述催化試樣NOx的轉化率在不低於240 ℃時為98%、Hg0的轉化率為92%，與實施例1相比略高。

實施例7：

其他條件與實施例6相同，不同之處在於商用γ-Al2O3載體表面基團的修飾方法，即將γ-Al2O3載體先後分別置於10 M的鹽酸和氫氧化鈉溶液中，其他條件以及測試條件與6相同，所述催化試樣NOx的轉化率在不低於240 ℃時為95%、Hg0的轉化率為93%，與實施例6相比略低。

實施例8：

將實施例6中得到的催化劑，取0.500g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240oC的溫度下，空速10000 /h、 CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應26 h後，NOx的脫除率維持在90%以上、Hg0的轉化率不低於90%。

實施例9：

將實施例6中得到的催化試樣，取0.500 g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240oC的溫度下，空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應10分鐘後，往反應體系中泵入水汽，NOx的脫除率由95%逐步降到80%並維持穩定、Hg0的轉化率則降為78%，當停止往體系泵入水汽後，NOx和Hg0的脫除率分別逐漸恢復到93%和90%左右。

實施例10：

將實施例6中得到的催化劑，取0.500 g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240℃的溫度下，空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應10分鐘後，往反應體系中泵入200 ppm SO2，NOx的脫除率由95%上升到 98%，停止後通入200 ppm SO2後NOx的脫除率回落到95%，Hg0的效率基本未受影響。當繼續往反應體系中泵入600 ppm SO2後，NOx、Hg0的脫除率均下降到70%左右，停止往體系泵入SO2後，NOx、Hg0的脫除率沒有恢復。

實施例11：

將實施例6中得到的催化劑，取0.500g為實驗對象，以氮氣為平衡氣，在240℃的溫度下，空速10000 /h、CNO=1000 ppm、CNH3=1000 ppm、CHg0濃度=50 μg/m3、氧氣濃度=10%，反應10分鐘後，往反應體系中同時泵入水汽和200 ppm SO2，NOx的脫除率均逐步降到70%，當停止往體系泵入水汽和SO2後，NOx和Hg0的脫除率則回升為75%左右。

通過實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6和實施例7的比較可見，當載體以酸鹼鹼液聯合修飾、金屬鹽溶液為6.7%、6.7%、6.7%和1%的硝酸鈰、醋酸錳、硝酸銅和硝酸鐵的混合溶液時，脫硝性能最佳。由實施例8、實施例9、實施例10和實施例11可見，該方法製備得到的催化劑具有很好的循環性能，對H2O和SO2具有較好的抗性。

綜上所述，本發明中的催化劑在低溫下具有優異的脫硝脫汞性能，同時抗水抗硫能力突出。試樣製備過程簡單，原料廉價，具有很好的應用前景。

以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。