乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及製備方法

2023-10-09 12:41:44

乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種高鋅鹽負載量的製備乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其製備方法。以乙炔和醋酸合成醋酸乙烯的催化劑及製備，以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其製備過程為將活性組份醋酸鋅或者其它可熱分解鋅鹽和可能有的助催化劑組份製備成溶液，然後將活性炭浸入該溶液中，將鋅鹽和助催化劑組份浸漬在活性炭上，浸漬後的活性炭置於乾燥塔中，通過將電流通入該浸漬後的活性炭中，從而使得活性炭發熱以去除溶劑乾燥催化劑。乾燥完成後重複浸漬和乾燥過程，以提高鋅鹽負載量。所得催化劑中鋅鹽負載量大，結晶少，催化劑活性高，壽命長。
【專利說明】乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化化學及基本有機化學品合成【技術領域】，以乙炔和醋酸為主要原料，合成醋酸乙烯的催化劑的製備方法。【背景技術】
[0002]醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是一種重要的有機化工原料，是世界產量最大的50種化工產品之一。目前生產醋酸乙烯的技術主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區，特別是有洪峰期優惠水電的地區，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優勢而競爭力很強；特別是在石油價格飛漲的今天，研製乙炔氣相法高效催化劑具有相當重要的意義。
[0003]1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，後經Hochst公司改進投入工業生產。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學者們對催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進行了大量研究。
[0004]但是在研究新活性組分的道路上，研究者門走得並不成功。日本學者(工業化學會志，1958,61 (5):614 ；1961,64(8)1 1460 ; 1963，66 (I):39 ; 1965，68 (3):485 ;1965，68(12):2380)提出用雙組分氧化物(如V2O5-ZnO和Fe2O3-ZnO)和三組分氧化物(如16Zn0.32Fe203.V2O5 和 24Zn0.8Cr203.V2O5)作活性組分，該催化劑具有高於 Zn(Ac)2/C催化劑數倍的活性，但因反應溫度高、成本高和活性下降快等未能工業化。蘇聯學者(M3 BBysCCCPxHMHfl H XHM μ e X η ο n , 1968,1 (7):789)研究
了 Cd和Zn的矽酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專利(CN86107833)報導了ZnO -ZnCl2/椰殼炭催化劑其空時收率高於Zn(OAc)2催化劑約30%。但該催化劑製備過程中因用了硝酸鹽，分解時放出大量NOx，造成環境汙染，又由於加入了 ZnCl2, Cl—在反應中會對設備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應用。
[0005]長期以來，國內外許多學者試圖用矽膠、氧化鋁、矽酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實驗也並未成功。文獻(化學工埸，1962，85 (16):1 ;石油化工，1979，8 (7):49)的研究發現，矽膠、氧化鋁和分子篩等作為載體製得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。
[0006]文獻(石油化工，1998，33:608)採用自製超高比表面積活性炭製備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的製備過程未工業化，所以該催化劑也未實現工業化。
[0007]文獻(石油化工，2004，33 (11) =10241027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理後的活性炭需經長時間洗滌、提取使活性炭至中性，且乾燥時間長。
[0008]於政錫等(石油化工，2006，￥01.35，如.12:1140-1144)研究了不同活性炭作為載體對催化劑活性的影響，對載體的孔結構、比表面積、表面官能團等對催化劑活性的影響做了較為詳細的研究。
[0009]李蘋等(海南大學學報自然科學版，2006，Vol.24，N0.4:355?360)對乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究進行了詳細是綜述。
[0010]馮良榮等(CN1903435)研究了微波乾燥法提高活性炭上醋酸鋅負載量，並在中國石化集團得到了初步應用。但是微波乾燥法和可能的紅外乾燥法，在活性炭中透熱深度不夠，活性炭顆粒表面同樣有大量的醋酸鋅析出，負載的醋酸鋅一般也低於40% (以乾燥活性炭計)。
[0011]綜上所述，從已有的研究文獻中可以發現，對乙炔法醋酸乙烯催化劑活性和催化劑壽命提高的研究主要集中於改變載體種類，提高活性炭比表面積、優化活性炭孔結構和表面官能團，優化活性組份的載量，優化催化劑助劑等研究領域。這些改進催化劑活性的方法都與本發明的方案不同。
[0012]本發明發明人課題組的研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化劑的製備過程中，醋酸鋅在活性炭顆粒表面或者微孔內部有結晶現象發生，而且負載醋酸鋅的結晶與否會影響到催化劑的活性和壽命。在蒸汽導管加熱或者熱氮氣或者熱空氣加熱乾燥浸潰了醋酸鋅的活性炭過程中，活性炭顆粒外表面或者表層的水分往往比其內部的水分先蒸發，內部水分就會以液態形式往外表面擴散遷移，從而活性炭顆粒內部的醋酸鋅會隨著遷移到活性炭顆粒外表面或者表層。該現象使得催化劑在製備過程中，醋酸鋅在活性炭內表面分布不均勻，無法提高活性組分醋酸鋅的負載量，在使用過程中活性炭表面的醋酸鋅晶粒易脫落，堵塞反應管。單次浸潰和熱氣流乾燥無法有效提高活性組分醋酸鋅的負載量和催化劑活性，並且催化劑壽命會隨著醋酸鋅負載量的提高而降低。

【發明內容】

[0013]本發明的目的是提供一種高鋅鹽負載量的乙炔法合成醋酸乙烯的催化劑及其製備方法。
[0014]本發明的技術原理是通過改進催化劑製備過程中的乾燥方式，並且改單次浸潰乾燥為多次浸潰乾燥，抑制醋酸鋅在活性炭顆粒表面和微孔內部的結晶行為，有效提高活性炭上活性組分醋酸鋅的負載量，顯著提高催化劑活性和壽命。
[0015]本發明是通過下述技術方案實現的:
[0016]方案1:該方法以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其製備過程為將活性組分醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和可能有的助催化劑組份製備成溶液，然後將活性炭浸入該溶液中，將醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和助催化劑組份浸潰在活性炭上，浸潰後的活性炭在乾燥塔中經歷乾燥過程乾燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑。在催化劑乾燥過程中，採用本發明發明人課題組新開發的乾燥方法，即通過將電流通入浸潰後的活性炭中，從而使得活性炭類似電阻一樣發熱以完成催化劑製備的乾燥過程；並且重複上述的浸潰過程和乾燥過程一次或者多次，提高活性組分醋酸鋅在活性炭上的負載量到比相同浸潰條件下單次浸潰大2%以上(以乾燥活性炭計)。
[0017]方案2:在方案I基礎上進一步的是，在浸潰過程中，採用的鋅鹽為醋酸鋅，在乾燥過程中，維持乾燥溫度在250°C以下，避免醋酸鋅的分解，並且在隨後的二次或者多次浸潰過程中採用飽和的醋酸鋅溶液浸潰，避免之前已經浸潰負載到活性炭上的醋酸鋅重新溶解在溶液中。
[0018]方案3:在方案I基礎上進一步的是，在浸潰過程中，採用的鋅鹽為醋酸鋅或者其它可熱分解的鹽類，在乾燥過程中，乾燥溫度升250°C以上，醋酸鋅或者其它可熱分解的鋅鹽部分或者全部分解，這樣在隨後的二次或者多次浸潰過程中可以採用不飽和的醋酸鋅溶液或者其它可熱分解的鋅鹽溶液浸潰，為了避免之前已經浸潰負載到活性炭上的鋅鹽分解物重新溶解在溶液中，後續浸潰液應該維持接近酸鹼中性。這樣操作，可以避免使用鋅鹽飽和的溶液浸潰帶來的操作上的困難，比如鋅鹽溶液在溶液儲槽、管路和泵閥等內壁結晶帶來的操作不便和設備損壞。在最後一次乾燥後，用醋酸蒸汽處理，使得活性炭內表面上分解的鋅鹽重新生成活性組分醋酸鋅。
[0019]與已有技術相比，本發明具有如下特點:本發明利用了本發明發明人課題組新開發的乾燥方法，向浸潰後的活性炭顆粒料堆直接通電的方式加熱活性炭的乾燥技術優點。在該乾燥過程中，活性炭本身發熱，水在單個的活性炭顆粒中內部和外表面蒸發速率相近，避免了熱氣流加熱過程中，活性炭顆粒外部先被加熱，水分先被蒸發，從而活性炭顆粒內部水分在向外表面遷移的過程中將內部的醋酸鋅帶到活性炭顆粒外部甚至顆粒外表面的情況，醋酸鋅在整個活性炭顆粒中分布均勻，顆粒表面醋酸鋅結晶少。並且本發明通過多次浸潰和乾燥，獲得了活性組分負載量高，在活性炭內表面分布良好，結晶少，析出少的催化劑。從而催化劑的活性提高，壽命延長。壽命試驗也表面催化劑的活性下降率低，活性下降慢。
【具體實施方式】
[0020]實施例對本發明作進一步說明。
[0021]對比例I
[0022]作為載體的煤基活性炭顆粒圓柱狀，直徑約2mm，長度2?5mm，堆密度約3.8?
4.0g/ml (以下實施例採用活性炭相同)ο取40ml該活性炭,乾重15.3g,40ml 30wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min，在烘箱中95°C烘5h，105°C烘5h。發現催化劑活性炭顆粒表面有少數醋酸鋅晶體。用上述方法製得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: 1，空速在300m3.h-1條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為 41.5%。
[0023]對比例2
[0024]取40ml活性炭,乾重15.4g, 40ml 35wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min,在烘箱中95°C烘5h，105°C烘5h。發現催化劑活性炭顆粒表面有醋酸鋅晶體較多。用上述方法製得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為47.2%。乾燥完成時，發現催化劑活性炭顆粒外表面大量醋酸鋅晶體。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎後分別作X-射線衍射分析，發現外層和內層都有較高的醋酸鋅晶體衍射峰。
[0025]實施例1
[0026]實施例1
[0027]取40ml活性炭,乾重15.28g, 40ml 30wt%的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min,裝入內徑15mm的玻璃管中形成活性炭顆粒堆柱，在該堆柱兩端各插入一石墨電極，在石墨電極上施加交流電，活性炭顆粒發熱，控制溫度在200°C以下,乾燥lOmin。發現催化劑活性炭顆粒表面有幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。將加熱過的活性炭顆粒取出，重複上述的浸潰和加熱過程一次。稱重得25.7g催化劑。其表面幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎後分別作X-射線衍射分析，發現外層和內層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯。用上述方法製得的催化劑，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3.IT1條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為55.9%。
[0028]實施例2
[0029]取40ml活性炭,乾重15.28g, 40ml 40wt%的硝酸鋅溶液在95°C下浸潰60min,裝入內徑15mm的玻璃管中形成活性炭顆粒堆柱，在該堆柱兩端各插入一石墨電極，在石墨電極上施加交流電，活性炭顆粒發熱，加熱到300°C,乾燥lOmin。發現催化劑活性炭顆粒表面有幾乎沒有白色。將加熱過的活性炭顆粒取出，以40ml 30被％的醋酸鋅溶液在95°C下浸潰60min，並重複上述的加熱過程。稱重得28.3g催化劑。在其表面幾乎沒有醋酸鋅晶體的白色。取催化劑顆粒，將外層和內層分開，粉碎後分別作X-射線衍射分析，發現外層和內層醋酸鋅晶體衍射峰不明顯，但有清晰的氧化鋅衍射峰。用上述方法製得的催化劑，在反應溫度175°C，用醋酸蒸汽處理2h，然後在乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯。產品經色譜分析，產品中醋酸乙烯的質量百分含量為60.7%。
[0030]實施例3
[0031]取實對比例1、對比例2、實施例1、實施例2的催化劑各40ml，在反應溫度175°C，乙炔醋酸比6: I，空速在300m3 條件下合成醋酸乙烯，進行壽命試驗。考察壽命試驗進行20h和進行200h時，產物中醋酸乙烯的百分含量，對比百分含量的下降率作為催化劑催化活性下降率。對比例1、對比例2、實施例1、實施例2的催化劑催化活性下降率分別為
5.5%, 10.0%,2.1%和 1.8%。
【權利要求】
1.一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其製備方法，其以活性炭為載體，醋酸鋅為活性組分，其製備過程為將活性組分醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和可能有的助催化劑組份製備成溶液，然後將活性炭浸入該溶液中浸潰，將醋酸鋅或其它可熱分解鋅鹽和助催化劑組份浸潰在活性炭上，浸潰後的活性炭在乾燥塔中經歷一個乾燥過程乾燥得到乙炔法醋酸乙烯合成催化劑，其特徵在於所述的乾燥過為，通過將電流通入浸潰後的活性炭中，從而使得活性炭發熱以完成催化劑製備的乾燥過程； 所述的浸潰和乾燥過程被重複一次或者多次，提高活性組分醋酸鋅的負載量到比相同浸潰條件下單次浸潰大2%以上(以乾燥活性炭計)。
2.根據權利要求1所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其製備方法，其特徵在於在第一次浸潰後將電流通入浸潰後的活性炭中使得活性炭發熱到不超過2500C，保持活性炭上負載的鋅鹽不分解，乾燥後進行再次或者多次的鋅鹽溶液浸潰，所用鋅鹽溶液為浸潰溫度下的飽和溶液，以使得活性炭上前次浸潰的鋅鹽不再次溶解而從活性炭表面返回溶液中。
3.根據權利要求1所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其製備方法，其特徵在於在第一次浸潰後將電流通入浸潰後的活性炭中使得活性炭發熱到250°C以上，使得負載的鋅鹽分解部分或者全部變成氧化鋅，然後進行再次或者多次的鋅鹽溶液浸潰，所用鋅鹽溶液為浸潰溫度下的飽和溶液或者接近酸鹼中性的不飽和溶液，以避免活性炭上前次浸潰乾燥熱分解生成的氧化鋅再次溶解而從活性炭表面返回溶液中。
4.根據權利要求1?3所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其製備方法，其特徵在於在乾燥過程中，通入氮氣、空氣或者其它氣體將蒸發出來的溶劑、醋酸或者鋅鹽分解物帶出乾燥塔。
5.根據權利要求1?4所述的一種高鋅鹽負載量乙炔法醋酸乙烯合成催化劑及其製備方法，其特徵在於催化劑在最後一次浸潰乾燥完成後用醋酸蒸汽處理使得乾燥過程中熱分解生成的氧化鋅與醋酸反應生成醋酸鋅。
【文檔編號】B01J31/04GK103447084SQ201210174930
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年5月31日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】馮良榮, 張淑青, 甘亞 申請人:馮良榮