一種重晶石礦精製除雜綜合回收鈣鎂的方法與流程
2023-10-30 09:36:42 2
本發明屬於化工及冶金領域，具體涉及一種重晶石礦精製除雜綜合回收鈣鎂的方法。
背景技術：
：重晶石是鋇的重要礦物原料，它主要用於氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、沉澱硫酸鋇、氫氧化鋇等的生產。優質重晶石礦物(含baso4>97％)磨細後可直接用作油漆、造紙、橡膠、塑料的填料，及鑽井加重材料。但大多數的重晶石礦中baso4的品位<95％，其中除baso4外，還含有caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質。這些雜質的存在，嚴重影響重晶石礦物衍生產品的生產和應用。因此，從礦山開採出來的重晶石礦通常要精製除雜。常用的重晶石除雜方法有選礦法和酸浸法。選礦法是重晶石原礦破碎後直接浮選、螺旋溜槽－搖床重選、搖床重選、跳汰－搖床、跳汰拋尾－浮選等工藝將baso4與其它雜質分離，但選礦得到的重晶石精礦品位一般不足96％。選礦法無法將重晶石礦中的caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質有效分離。酸浸法常用浸出劑為硫酸、鹽酸、硝酸、草酸及氫氟酸,其中硫酸使用最多。用鹽酸或硝酸浸出可將caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質有效分離，但浸出液中含有ba2+，增加了廢水淨化的難度，而用草酸和氫氟酸又只能選擇性的分離其中的fe2o3。用硫酸浸出，雖然可將礦石中的fe2o3及碳酸鹽分解，但浸出後caso4含量顯著增加，精礦品位上不去。常規酸浸法的最大缺陷是，酸的利用率低，酸的利用一般不到80％，廢水治理成本高，環保壓力大，經濟上不合算。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種精製除雜效果好，加工成本低，操作簡便，環境友好的重晶石礦精製除雜綜合回收鈣鎂的方法。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，包括以下步驟：第一步：精製除雜將重晶石礦加入到hcl-bacl2溶液中，攪拌或攪拌球磨，脫除其中的caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質，過濾得精製重晶石礦和精製後液；第二步：淨化除雜對第一步得到的精製後液進行淨化除雜，先除去其中的鐵、鋁等雜質後再除鋇，或先除去其中的鋇後再除鐵、鋁等雜質；過濾，得淨化後液；採用加石灰調溶液的ph至3-7，進行除鐵、鋁等雜質；採用加硫酸鎂或硫酸鈣使溶液中的氯化鋇轉化成硫酸鋇，進行除鋇；第三步：沉澱回收鎂往淨化後液中加入石灰，調溶液的ph至7-11，使鎂沉澱析出，過濾得氫氧化鎂濾餅和沉鎂後液；第四步：結晶氯化鈣往沉鎂後液中加入酸將溶液的h+濃度提高到1～10mol/l，於30℃以下冷卻結晶，過濾得氯化鈣晶體及其結晶母液。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，第一步中，重晶石礦與hcl-bacl2溶液按按固液比1:0.5～5g/ml混合，0～60℃攪拌或攪拌球磨0.1～3h；所述hcl-bacl2溶液是指含hcl0.1-12mol/l、bacl20-150g/l的溶液。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，第一步中，精製後液返回精製除雜工序繼續使用，直至溶液ph升至1.5以後，再進行第二步淨化除雜。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，第二步中，除鐵、鋁等雜質是往第一步得到的精製後液中攪拌加入石灰，先將溶液的ph調至3-7，0～100℃攪拌0.5～1.5h，過濾得含鐵、鋁等雜質的濾餅和濾液；除鋇，是向濾液中加入硫酸鎂或硫酸鈣除鋇，硫酸鎂或硫酸鈣是按濾液中氯化鋇轉化成硫酸鋇所需理論量的1～5倍加入，0～100℃攪拌或攪拌球磨1-5h，使其中的氯化鋇轉化成硫酸鋇，過濾得含硫酸鋇的濾餅和淨化後液；或先往第一步得到的精製後液中加入硫酸鎂或硫酸鈣除鋇，硫酸鎂或硫酸鈣的加入量是按濾液中氯化鋇轉化成硫酸鋇所需理論量的1～5倍加入，0～100℃攪拌或攪拌球磨1-5h，使其中的氯化鋇轉化成硫酸鋇，過濾得含硫酸鋇的濾餅和除鋇後液；然後，向除鋇後液中攪拌加入石灰，將溶液的ph調至3-7，0～100℃攪拌0.5～1.5h，過濾得含鐵、鋁等雜質的濾餅和淨化後液。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，含硫酸鋇的濾餅返回除鋇工序繼續使用，或純化後作沉澱硫酸鋇產品出售。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，硫酸鋇濾餅純化是指將含硫酸鋇的濾餅按固液比1:1～10g/ml加入到0.1～2.5mol/l的bacl2溶液中，0～100℃攪拌或攪拌球磨1～5h，使其中殘留的硫酸鈣完全轉化成硫酸鋇，過濾得沉澱硫酸鋇濾餅和純化後液，沉澱硫酸鋇濾餅乾燥後作產品出售，純化後液補加適量氯化鋇返回純化工序繼續使用，或與精製後液合併後用於分離回收鋇和鈣。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，第三步中沉澱回收鎂，是往淨化後液中加入石灰，調溶液的ph至7-11，0～100℃攪拌或攪拌球磨0.5～2.5h，使其中的鎂沉澱析出，過濾得氫氧化鎂濾餅和沉鎂後液。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，第四步：結晶氯化鈣中，向沉鎂後液中加入鹽酸或通入hcl氣體酸化至h+濃度達1～10mol/l，於-30～30℃冷卻結晶1～15h。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，所述重晶石礦是指重晶石原礦經破碎得到的粒度為2～250目的物料。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，所加的石灰選自cao、ca(oh)2、caco3中的至少一種。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，氯化鈣結晶母液返回第一步精製除雜工序繼續使用。本發明一種重晶石精製除雜綜合回收鈣鎂的方法，得到的精製重晶石礦品位達到99.2％以上，鎂、鈣回收率分別達到85.2％、93.5％以上。重晶石礦精製除雜副產氯化鈣的基本原理可用以下反應式來表示：baco3+2hcl＝bacl2+h2o+co2↑(1)caco3+2hcl＝cacl2+h2o+co2↑(2)mgco3+2hcl＝mgcl2+h2o+co2↑(3)fe2o3+6hcl＝2fecl3+3h2o(4)bacl2+mgso4＝mgcl2+baso4↓(5)bacl2+caso4＝cacl2+baso4↓(6)3ca(oh)2+2fecl3＝3cacl2+fe(oh)3↓(7)ca(oh)2+mgcl2＝cacl2+mg(oh)2↓(8)cacl2+6h2o＝cacl2·6h2o↓(9)本發明與已有的技術相比具有以下優點及效果：本發明巧妙地將重晶石礦加入到hcl-bacl2溶液中，通過攪拌或攪拌球磨，可將caso4、baco3、caco3、mgco3、fe2o3等雜質去除，使重晶石礦的品位得到極大地提高，達到99.2％以上，較現有技術提高4個百分點以上。hcl-bacl2溶液循環使用後，不僅鹽酸的利用率可達到極致，而且鈣和鎂的富集能接近飽和。所得精製後液經分步淨化除雜，分離回收鋇和鎂後，加入濃鹽酸或通入hcl氣體酸化，利用cl-產生的同離子效應，結晶析出氯化鈣，過濾氯化鈣產品及其結晶母液，結晶母液返回重晶石礦精製除雜工序循環使用，使鹽酸的有效利用率達到極致，並使鈣鎂等雜質得到資源化綜合利用，極大改善了重晶石礦精製除雜的環保現狀，這也符合國家節能減排技術改造的發展趨勢。具體實施方式下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例1取6mol/l的鹽酸溶液1.5l，按固液比1:1.5g/ml加入-200目的重晶石礦粉，室溫攪拌精製1h，過濾得濾液和濾渣。濾渣洗滌乾燥得品位達99.6％的重晶石礦粉，所得濾液返回重晶石礦精製工序，按上述工藝條件循環使用，直至溶液ph升至1.2作為精製後液進行淨化處理。精製後液淨化處理的工藝過程為：先按溶液中的bacl2轉化成baso4理論量的1.1倍加入caso4，室溫攪拌1.5h，過濾得硫酸鋇濾餅和脫鋇後液；硫酸鋇濾餅經0.1mol/l的bacl2溶液洗滌後，乾燥得純度達99.8％的沉澱硫酸鋇產品；脫鋇後液加石灰調ph至7.5，過濾，濾液加濃鹽酸酸化至h+達6mol/l，-15℃冷凍結晶10h，過濾得cacl2·6ho晶體及其結晶母液，結晶母液返回精製除雜工序繼續使用。重晶石礦粉精製前後的主要成分如下：basmgcap精製前,％55.9012.810.351.890.11精製後,％58.6113.65<0.01<0.01<0.01實施例2取含hcl8mol/l、bacl216g/l的溶液5m3，按固液比1:2g/ml加入0-40mm的重晶石礦破碎產物,室溫攪拌精製1h，過濾得濾液和濾渣。濾渣洗滌乾燥得純度為99.23％的重晶石礦料，所得濾液返回重晶石礦精製工序，按上述工藝條件循環使用，直至溶液ph升至1.6開路淨化，工藝過程鹽酸的利用率達99％以上。精製後液開路淨化的工藝過程為：先按溶液中的bacl2轉化成baso4理論量的1.2倍加入caso4，室溫攪拌1h，過濾得硫酸鋇濾餅和脫鋇後液；硫酸鋇濾餅經0.05mol/l的bacl2溶液攪拌洗滌後，乾燥得純度達99.6％的沉澱硫酸鋇產品；脫鋇後液先加石灰調ph至7.2，過濾除去鐵、鋁等雜質，濾液再加石灰調ph至10.9，過濾得氫氧化鎂沉澱濾餅和除雜後液，然後往除雜後液中通入hcl氣體酸化至h+濃度達8.5mol/l，5℃冷卻結晶6h，過濾得純度達99.82％的cacl2·6ho晶體及其結晶母液，氯化鈣晶體作產品出售，結晶母液返回精製除雜工序繼續使用。重晶石礦粉的精製前後的主要成分如下：basmgcap精製前,％54.5912.560.270.930.17精製後,％58.4013.550.040.060.03當前第1頁12