利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法與流程
2023-10-30 14:04:31 1
本發明涉及一種製備水溶性螢光碳材料的方法，特別是涉及一種利用造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，應用於汙水處理與廢棄物資源化技術領域。
背景技術：
近年來，造紙廢水所產生的汙染僅次於冶金、石化位居第三，排放量約佔全部工業廢水排放量的1/6，其中製漿過程所產生的黑液佔總造紙廢水的90%，如果不進行處理直接排放將會嚴重破壞生態環境。
造紙黑液中所含的主要成分為木質素及其降解產物。木質素是由愈創木基、紫丁香基及對羥苯基結構單元組成高分子化合物。由於其複雜的結構，限制了其工業化利用。有機質的水熱炭化製備碳材料，反應條件溫和，耗能較少，且其是在水溶液中進行，無需對原料進行前期的乾燥處理，避免了有機溶劑帶來的環境汙染問題，是一種綠色工藝過程。但由於水熱炭化的溫度多在350℃以下，相比較直接的高溫熱解過程至少600℃以上高溫，溫度很低，炭化效率比較低。
技術實現要素：
為了解決現有技術問題，本發明的目的在於克服已有技術存在的不足，提供一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，利用微波加熱水熱炭化的方法，將造紙黑液中主要組分為木質素類的有機汙染物轉化為高附加值的水溶性螢光碳材料，消除造紙黑液汙染，實現環境與經濟雙重效益。本發明通過微波加熱直接水熱炭化造紙黑液，不需要催化劑，即能製備出水溶性的螢光碳材料，工藝簡單，具有高效、環保、綠色等特點。
為達到上述發明創造目的，本發明採用下述發明構思：
藉助外場的作用加以改善無疑有利於水熱炭化法的實際應用，微波是頻率大約在300MHz～300GHz 範圍內的電磁波，相比於傳統的加熱方式，微波技術在促進化學反應進程和反應速度以及產物的選擇性方面等具有獨特的優勢。在此加熱條件下，除了熱效應外，微波場頻率變化會導致反應物分子通過運動或轉動產生轉矩達到動態平衡狀態，造成分子運動在微觀上有一定取向，提高有效碰撞機率，從而加快化學反應速率、提高反應收率和選擇性。因此，採用微波加熱可以強化水熱炭化過程，有利於利用炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料工藝的實現。
根據上述發明構思，本發明採用下述技術方案：
一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，包括如下步驟：
a. 水熱炭化工藝：將造紙黑液加入到微波反應釜中，在溫度為180-250℃下進行1-6h的反應時間內進行水熱炭化反應；作為本發明優選的技術方案，在溫度為220-240℃下進行3-4h的反應時間內進行水熱炭化反應；
b. 水溶性螢光碳材料的分離：在所述步驟a中的水熱炭化反應結束後，待反應釜自然冷卻至室溫後，再將反應後產物從反應釜中取出，然後使用孔徑為1.5-2.5μm的漏鬥進行抽濾，得棕黑色溶液，隨後將此棕黑色溶液倒入截留分子量至少為3500的透析袋進行透析，最後在透析袋內得到的溶液，即為具有螢光特性的水溶性碳點溶液；優選使用G5砂芯漏鬥對產物進行抽濾；
c. 水溶性螢光碳材料收集：將所述步驟b中的在透析袋內所得的水溶性碳點溶液凍幹後，得到黃色固體碳材料粉末，即為水溶性螢光碳材料。
本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：
1. 本發明利用微波加熱強化了水熱炭化的方法，將造紙黑液中主要組分為木質素類的有機汙染物，轉化為高附加值的水溶性螢光碳材料，解決造紙黑液汙染，實現環境與經濟雙重效益；
2. 本發明水熱炭化製備碳材料作為近年來出現的綠色環保的高分子有機質的處理方法，成本低廉，反應條件相對溫和，可得到表面有豐富官能團的良好水溶性的新型碳材料。
附圖說明
圖1為本發明實施例一製備的水溶性碳點溶液的紫外-可見光譜圖。
圖2為本發明實施例一製備的水溶性螢光碳材料的透射電鏡（TEM）圖像。
具體實施方式
本發明的優選實施例詳述如下：
實施例一：
在本實施例中，參見圖1和圖2，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，包括如下步驟：
a. 水熱炭化工藝：將含木質素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應釜中，設置溫度為240℃，在此溫度下進行3h的水熱炭化反應；
b. 水溶性螢光碳材料的分離：在所述步驟a中的水熱炭化反應結束後，待反應釜自然冷卻至室溫後，再將反應後產物從反應釜中取出，然後使用孔徑為1.5-2.5μm的G5砂芯漏鬥進行抽濾，得棕黑色溶液，隨後將此棕黑色溶液倒入截留分子量為3500的透析袋進行透析，最後在透析袋內得到的溶液，即為具有螢光特性的水溶性碳點溶液；
c. 水溶性螢光碳材料收集：將所述步驟b中的在透析袋內所得的水溶性碳點溶液凍幹後，得到黃色固體碳材料粉末，即為水溶性螢光碳材料。
實驗測試分析：
對本實施例的步驟b製備的水溶性碳點溶液和步驟c製備的水溶性螢光碳材料分別進行實驗測試分析。圖1為步驟b製備的水溶性碳點溶液的紫外-可見光譜圖，除了在225nm處有陡峭的吸收峰外，在350nm處還有相對弱的紫外特徵吸收峰。圖2是經過分子量為3500的透析袋透析後，透析袋內溶液凍幹後所得黃色固體碳點粉末的透射電鏡（TEM）圖像，即步驟c製備的水溶性螢光碳材料透射電鏡圖像。由圖2可見其顆粒直徑接近10nm。本實施例製備的水溶性螢光碳材料的水溶液在室溫條件下放置1周，沒有任何明顯的沉降，表現出長期穩定的均相。本實施例製備的水溶性螢光碳材料的水溶液在365nm激發光下連續照射30min，螢光強度幾乎不變，表明其具有優異的抗光漂白性，有利於碳點在細胞靶向示蹤、成像等方面的應用。此外，本實施例製備的水溶性螢光碳材料的水溶液在0-2.0M的氯化鈉濃度範圍內，螢光強度也基本穩定不變，說明具有良好的抗鹽能力，有利於其在生化分析檢測方面的應用。
由於木質素是造紙黑液的主要成分，直接排放對環境會造成很大的破壞。本實施例水熱炭化製備碳材料作為近年來出現的綠色環保的高分子有機質的處理方法，成本低廉，反應條件相對溫和，可得到表面有豐富官能團的良好水溶性的新型碳材料。本專利以造紙黑液為原料，在微波高壓反應釜中，通過微波加熱，進行水熱炭化反應，反應完成後產物使用G5砂芯漏鬥進行抽濾，得棕黑色溶液。隨後將此棕黑色溶液倒入截留分子量為3500的透析袋進行透析，透析袋內得到了水溶性的螢光碳材料。此碳點溶液除了在225nm處有陡峭的吸收峰外，在350nm處還有相對弱的紫外特徵吸收峰。將透析袋內所得的水溶性螢光碳材料凍幹後，得到顆粒直徑約10nm左右的黃色固體碳材料粉末。本實施例在微波加熱的條件下，將黑液中主要的有機物木質素炭化，獲得水溶性的螢光碳材料，將造紙黑液中主要組分為木質素類的有機汙染物，轉化為高附加值的水溶性螢光碳材料，解決造紙黑液汙染，實現環境與經濟雙重效益。
實施例二：
本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於：
在本實施例中，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，包括如下步驟：
a. 水熱炭化工藝：將含木質素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應釜中，設置溫度為220℃，在此溫度下進行4h的水熱炭化反應；
b. 本步驟與實施例一相同；
c. 本步驟與實施例一相同。
實驗測試分析：
對本實施例製備的水溶性螢光碳材料進行實驗測試分析。本實施例製備的水溶性螢光碳材料的水溶液在室溫條件下放置1周，沒有任何明顯的沉降，表現出長期穩定的均相。本實施例製備的水溶性螢光碳材料的水溶液在365nm激發光下連續照射30min，螢光強度幾乎不變，表明其具有優異的抗光漂白性，有利於碳點在細胞靶向示蹤、成像等方面的應用。此外，本實施例製備的水溶性螢光碳材料的水溶液在0-2.0M的氯化鈉濃度範圍內，螢光強度也基本穩定不變，說明具有良好的抗鹽能力，有利於其在生化分析檢測方面的應用。
實施例三：
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於：
在本實施例中，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，包括如下步驟：
a. 水熱炭化工藝：將含木質素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應釜中，設置溫度為180℃，在此溫度下進行6h的水熱炭化反應；
b. 本步驟與實施例一相同；
c. 本步驟與實施例一相同。
本實施例製備的水溶性螢光碳材料的效率相比實施例低了一些，但由於本實施例採用了輔助微波加熱的方法，仍然高於傳統的直接的高溫熱解過程進行水熱炭化反應製備螢光碳材料的效率，所以本實施例仍然實現了本發明的目的。
實施例四：
本實施例與前述實施例基本相同，特別之處在於：
在本實施例中，一種利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法，包括如下步驟：
a. 水熱炭化工藝：將含木質素30%的300ml造紙黑液造紙黑液加入到微波反應釜中，設置溫度為250℃，在此溫度下進行1h的水熱炭化反應；
b. 本步驟與實施例一相同；
c. 本步驟與實施例一相同。
本實施例製備的水溶性螢光碳材料的效率相比實施例低了一些，但由於本實施例採用了輔助微波加熱的方法，仍然高於傳統的直接的高溫熱解過程進行水熱炭化反應製備螢光碳材料的效率，所以本實施例仍然實現了本發明的目的。
上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明利用微波加熱法水熱炭化造紙黑液製備水溶性螢光碳材料的方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。