一種納米氧化鋅的製備方法
2023-09-24 04:07:05 2
專利名稱：一種納米氧化鋅的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機功能材料領域。涉及無機納米材料的製備技術，特別是一種納米氧化鋅的製備方法以前驅體鹼式碳酸鋅的連續製備工藝為基礎來生產納米氧化鋅的製備方法。
背景技術：
溼法生產氧化鋅的工藝主要有酸浸法和氨配合法兩種。由於氨配合法與酸浸法相比具有設備防腐要求不高，可循環回收氨氣和二氧化碳等優點，成為生產氧化鋅的主要方法之一。傳統的氨配合法工藝主要由浸取、淨化、熱解、氨吸收、乾燥及焙燒等工序組成。由於傳統的熱解操作一般是先將經過淨化得到的鋅氨絡合物溶液放入一個容器中，然後用蒸汽或電加熱，逐漸升溫直到鋅氨絡合物分解完畢，是一個分解時間較長的間歇操作過程，在這個過程中，開始生成的晶核逐漸長大，導致生產的產品主要是結晶顆粒較大且粒度不均勻的氧化鋅。
中國專利ZL03131516.X中，公開了一種針對傳統氨配合法生產氧化鋅工藝的改進技術。其採用鋅焙砂與氨水和碳酸氫銨反應，經過除雜淨化，得到鋅氨絡合物溶液，然後加水稀釋鋅氨絡合物溶液，使部分鋅氨絡合物分解，然後用蒸汽加熱水解反應液直到鋅氨絡合物分解完畢，得到鹼式碳酸鋅結晶，進而煅燒得到納米氧化鋅，產品粒徑達到30～100納米。
根據化學平衡理論和反應動力學原理，由於鋅氨絡合物的分解反應是一個吸熱反應，反應物有水存在，所以傳統的加熱分解法可以得到分解產物鹼式碳酸鋅，而大量水的加入也能夠使鋅氨絡合物分解。分解反應的化學方程式如下3Zn(NH3)4CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+2CO2↑+12NH3↑雖然在鋅氨絡合物溶液中加入大量水能夠促進鋅氨絡合物分解，但分解反應將很快達到平衡，於是需要繼續通過加熱的方法將水解液升溫，以便促使分解反應進行完全。由於水解時加入了大量的水，接下來為了促使分解反應進行完全，對水解液加熱的操作需要一個較長的過程，而且後來加熱分解新產生的鹼式碳酸鋅將在原有晶核表面生長，促使前面水解工序產生的晶體繼續長大，容易造成鹼式碳酸鋅結晶粒度不均勻或顆粒增大，使得最終產品氧化鋅粒度難以控制。
發明內容
本發明人根據化學平衡理論和結晶學原理，經過多次試驗，對傳統的氨配合法生產氧化鋅工藝進行了改進。首先將鋅氨絡合物分解工藝改進為一個連續過程，通過工藝條件的調整，可以控制分解產物鹼式碳酸鋅結晶粒度的大小，進而通過焙燒得到粒度均勻的納米氧化鋅產品。其製備工藝過程如下將氨配合法得到的鋅氨絡合物溶液，連續與熱的循環母液或熱水混合，從而將鋅氨絡合物快速連續分解，同時將分解得到的鹼式碳酸鋅結晶連續分離出去，母液經連續加熱並作為循環母液用於鋅氨絡合物的分解。通過控制循環母液與鋅氨絡合物溶液混合時的流速比，達到控制鹼式碳酸鋅結晶顆粒大小的目的，分離出的鹼式碳酸鋅結晶經過乾燥、焙燒得到顆粒大小均勻的納米氧化鋅產品。
本發明為一種納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於包括下列工藝步驟(1)採用次氧化鋅或鋅焙砂以ZnO計含量為70-80％的低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，其比例為Zn∶NH3∶CO2＝1∶4-4.5∶0.9-1(摩爾比)，常溫攪拌反應2-3小時，分離除去不溶性雜質，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質，得到鋅氨絡合物溶液；(2)將鋅氨絡合物溶液，連續與熱的循環母液或熱水混合，母液經連續加熱保溫的溫度為90～100℃，最好是95～100℃；並循環用於鋅氨絡合物的快速連續分解；控制循環母液與鋅氨絡合物溶液混合時的流速比為2～20，最好是5～10；(3)在連續分解的同時，將分解完成液中的鹼式碳酸鋅結晶連續分離出去；
(4)將分離出的鹼式碳酸鋅結晶乾燥、焙燒，在400-600℃焙燒1-4小時，最好是500-600℃焙燒2-4小時，得到顆粒大小均勻平均粒徑為10～50nm的納米氧化鋅產品。
本發明的具體工藝流程；參見附圖1納米氧化鋅的製備方法工藝流程示意圖。
鋅氨絡合物溶液是採用傳統的氨配合法工藝製得的。例如採用次氧化鋅或鋅焙砂等低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，分離除去不溶性雜質，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質，得到鋅氨絡合物溶液。
鋅氨絡合物溶液與熱的循環母液或熱水的混合是連續進行的。鋅氨絡合物快速連續分解的反應是在很短時間內完成的。反應器的型式可以不受限制，但需要能將鋅氨絡合物溶液與熱的循環母液或熱水快速充分混合。
分解得到的鹼式碳酸鋅沉澱需要及時從分解完成液中分離出去，以便得到目標粒徑的產品。分離方法可以採用離心沉澱或過濾等方法。
循環母液與鋅氨絡合物溶液的流速比，是得到目標產品顆粒大小的關鍵。隨著循環母液與鋅氨絡合物溶液的流速比的增大，得到的鹼式碳酸鋅結晶平均粒徑將變小，經乾燥和焙燒得到的氧化鋅的平均粒徑也將相應變小。控制這個比值在為2～20，可以得到平均粒徑10～50納米的氧化鋅產品。當這個比值在2以下時，循環母液及其攜帶的熱量不足以使鋅氨絡合物分解完畢；當比值在20以上時，雖然也能得到顆粒細小的鹼式碳酸鋅結晶粒子，但是分解反應得到的結晶粒子難以變得更小，並將增加能耗。
對循環母液進行加熱及轉移的過程最好進行保溫，以便使母液的循環過程維持在較高的溫度範圍，從而減少需要補充的熱能。
分解反應生成的氨氣和二氧化碳可以用通常的冷凝或吸收方法進行回收，經過調整可用於次氧化鋅的浸取。
按本發明的技術方案，可製取顆粒大小均勻的納米氧化鋅產品。
附圖1是本發明的納米氧化鋅的製備方法工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例1將以ZnO計含量80％的次氧化鋅與氨和碳酸氫銨的混合溶液，其比例為Zn∶NH3∶CO2＝1∶4∶0.9(摩爾比)，在常溫攪拌反應2小時，過濾除去不溶性雜質，經氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質，得到淨化的鋅氨絡合物溶液。將鋅氨絡合物溶液與98℃的熱水用泵同時連續打入管式反應器中，控制熱水與鋅氨絡合物溶液的流速比為8，從分解完成液中連續分離出鹼式碳酸鋅沉澱，並將母液加熱到98℃循環到反應器。將分離出的鹼式碳酸鋅乾燥並在600℃焙燒2小時，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產品。經透射電鏡和XRD線寬化法測定，氧化鋅平均粒徑為40nm，BET比表面積55m2/g。
實施例2按實施例1同樣的方法製得鋅氨絡合物溶液。將鋅氨絡合物溶液與90℃的熱水用泵同時連續打入管式反應器中，控制熱水與鋅氨絡合物溶液的流速比為20，從分解完成液中連續分離出鹼式碳酸鋅沉澱，並將母液加熱到90℃循環到反應器。將分離出的鹼式碳酸鋅乾燥並在600℃焙燒2小時，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產品。經透射電鏡和XRD線寬化法測定，氧化鋅平均粒徑為10nm，BET比表面積62m2/g。
實施例3將以ZnO計含量72％的鋅焙砂與氨和碳酸氫銨的混合溶液，其比例為Zn∶NH3∶CO2＝1∶4.5∶1(摩爾比)，在常溫攪拌反應3小時，過濾除去不溶性雜質，經氧化還原除去鐵錳和鉛等金屬雜質，得到淨化的鋅氨絡合物溶液。將鋅氨絡合物溶液與95℃的熱水用泵同時連續打入管式反應器中，控制熱水與鋅氨絡合物溶液的流速比為5，從分解完成液中連續分離出鹼式碳酸鋅沉澱，並將母液加熱到95℃循環到反應器。將分離出的鹼式碳酸鋅乾燥並在600℃焙燒2小時，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產品。經透射電鏡和XRD線寬化法測定，氧化鋅平均粒徑為30nm，BET比表面積58m2/g。
實施例4按實施例3同樣的方法製得鋅氨絡合物溶液。將鋅氨絡合物溶液與100℃的熱水用泵同時連續打入管式反應器中，控制熱水與鋅氨絡合物溶液的流速比為2，從分解完成液中連續分離出鹼式碳酸鋅沉澱，並將母液加熱到100℃循環到反應器。將分離出的鹼式碳酸鋅乾燥並在500℃焙燒4小時，得到粒徑分布很窄的氧化鋅產品。經透射電鏡和XRD線寬化法測定，氧化鋅平均粒徑為50nm，BET比表面積51m2/g。
權利要求
1.一種納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於包括下列工藝步驟(1)採用次氧化鋅或鋅焙砂以ZnO計含量為70-80％的低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，其比例為摩爾比Zn∶NH3∶CO2＝1∶4-4.5∶0.9-1，常溫攪拌反應2-3小時，分離除去不溶性雜質，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質，得到鋅氨絡合物溶液，(2)將鋅氨絡合物溶液，連續與熱的循環母液或熱水混合，母液經連續加熱保溫的溫度為90～100℃；並循環用於鋅氨絡合物的快速連續分解；控制循環母液與鋅氨絡合物溶液混合時的流速比為2～20；(3)在連續分解的同時，將分解完成液中的鹼式碳酸鋅結晶連續分離出去；(4)將分離出的鹼式碳酸鋅結晶乾燥、焙燒，在400-600℃焙燒1-4小時，得到顆粒大小均勻平均粒徑為10～50nm的納米氧化鋅產品。
2.按照權利要求1所述的製備方法，其特徵在於(1)將鋅氨絡合物溶液，連續與熱的循環母液或熱水混合，母液經連續加熱保溫的溫度為95～100℃；並循環用於鋅氨絡合物的快速連續分解；控制循環母液與鋅氨絡合物溶液混合時的流速比為5～10；(2)將分離出的鹼式碳酸鋅結晶乾燥、焙燒，在500-600℃焙燒2-4小時，得到納米氧化鋅產品。
全文摘要
一種納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於採用次氧化鋅或鋅焙砂的低含量氧化鋅為原料，用碳酸氫銨和氨的混合溶液浸取，分離除去不溶性雜質，氧化還原除去鐵、錳和鉛等金屬雜質，得到鋅氨絡合物溶液，將鋅氨絡合物溶液，連續與熱的循環母液或熱水混合，加熱保溫的溫度為90～100℃，並循環用於鋅氨絡合物的快速連續分解；控制循環母液與鋅氨絡合物溶液混合時的流速比為2～20，將分解完成液中的鹼式碳酸鋅結晶連續分離出去；乾燥、在400－600℃焙燒1－4小時，得到顆粒大小均勻平均粒徑為10～50nm的納米氧化鋅產品。
文檔編號B82B3/00GK1986421SQ20061013047
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者董廣前, 王潔, 寇麗華, 安峰, 王繼, 楊秀英 申請人:天津化工研究設計院