一種具有產氧功能含鈦鹼式氯化銅複合材料的製備方法與流程
2023-09-24 02:35:35 2
本發明屬於光催化納米材料合成技術領域，具體涉及一種具有產氧功能含鈦鹼式氯化銅複合材料的製備方法。
背景技術：
自從1972年有研究者發現紫外光下TiO2能夠實現水的分解成氫氣和氧氣，半導體催化水分解研究引起了國內外研究者的強烈關注。在光照條件下，半導體外層電子被激發，從價帶躍遷到導帶，要實現氧氣的產生，則價帶電位要比氧電位稍正。但是光激發後電子-空穴對的複合與光解水的過程競爭反應，該反應的存在嚴重影響了光反應的效率。
由於太陽光光譜中分布最強主要集中在可見區域，因此設計在可見區內有高量子效率的催化劑是充分利用太陽能和降低光催化制氫、氧成本的關鍵。研究表明，部分對太陽光有響應的半導體，雖然不能一步實現產氫產氧性能，但是在特定的條件下（如有電子給予體或電子受體）下能夠實現高效制氧（或者制氫）。
鹼式氯化銅又名氧氯化銅或王銅，目前被廣泛作為微量元素的添加劑應用到飼料中；同時也可以作為殺菌劑廣泛應用到無公害農藥中。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術不足，提供一種具有產氧功能含鈦鹼式氯化銅複合材料的製備方法。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種具有產氧功能含鈦鹼式氯化銅複合材料的製備方法，具體操作步驟如下：
（1）合成不同摩爾比Ti:Cu的複合材料
向去離子水中加入二價銅鹽，在不斷攪拌中加入鹼溶液，然後加入鈦鹽溶液，回流處理後得到懸浮液；
（2）將步驟（1）所得的懸浮液，進行收集、清洗、離心，常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，該粉末經煅燒處理後得到含鈦鹼式氯化銅複合材料。
所述步驟（1）中鈦鹽和銅鹽的摩爾比為1:1~8。
所述步驟（1）中加入的鹼溶液為尿素、氨水和碳酸氫鈉中的任一種。
所述步驟（1）中的銅鹽為無水氯化銅、硝酸銅和醋酸銅中的任一種。
所述步驟（1）中的鈦鹽溶液為四氯化鈦、異丙醇鈦和鈦酸四丁酯的溶液中的任一種。
所述步驟（1）中回流處理的條件為：回流溫度60-120℃，回流時間為5-24h。
所述步驟(2)中煅燒處理的條件為：煅燒溫度160-200℃，煅燒時間0.5-4h。
所述步驟(2)中常壓乾燥的溫度為60-90℃。
所述步驟(2)中的綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，該粉末含有銳鈦礦TiO2、金紅石TiO2和Cu(OH)3Cl。
本發明的有益效果在於：本發明製備方法簡便易行，採用溶質原位生長的方法，原料廉價易得，設備和工藝過程簡單易操作；本方法具有使用試劑汙染小、反應的重複性好、製備條件溫和等優點。所得的鹼式氯化銅複合材料首次在光解水產氧中表現出良好的催化活性，且性能穩定、循環性好。
附圖說明
圖1為含鈦鹼式氯化銅複合材料製備的示意圖；
圖2為在不同Ti:Cu的摩爾比下的含鈦鹼式氯化銅複合材料（實施例1-4）以及對比例1的XRD圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅僅限於這些實施例。
實施例1
製備摩爾比Ti:Cu=1:8的含鈦鹼式氯化銅複合材料
（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，緊接著加入0.33ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為245 umol/(g*h)。
實施例2
製備摩爾比Ti:Cu=1:4的含鈦鹼式氯化銅複合材料
（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，緊接著加入0.66ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為301 umol/(g*h)。
實施例3
製備摩爾比Ti:Cu=1:2的含鈦鹼式氯化銅複合材料
（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，緊接著加入1.32ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為1109 umol/(g*h)。
實施例4
製備摩爾比Ti:Cu=3:4的含鈦鹼式氯化銅複合材料
（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，緊接著加入1.98ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為549 umol/(g*h)。
實施例5
（1）將0.008mol硝酸銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g氨水，緊接著加入0.33ml的異丙醇鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，60℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，75℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行160℃煅燒處理4小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為159 umol/(g*h)。
實施例6
（1）將0.008mol醋酸銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g碳酸氫鈉，緊接著加入0.33ml的鈦酸四丁酯溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，120℃回流加熱12h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，90℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行180℃煅燒處理0.5小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為201 umol/(g*h)。
對比例1
將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率為110 umol/(g*h)。
對比例2
將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，緊接著加入0.33ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率達到122 umol/(g*h)。
對比例3
將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入3g尿素，緊接著加入0.66ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率達到139 umol/(g*h)。
對比例4
將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入加入3g尿素，緊接著加入1.32ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；
（2）反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率達到406 umol/(g*h)。
對比例5
將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然後加入加入3g尿素，緊接著加入1.98ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h。
反應結束後自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓乾燥後得到綠色的鹼式氯化銅複合物粉末。
稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產氧的反應。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產氧的速率達到277 umol/(g*h)。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。