催化劑組合裝填的草酸酯生產方法
2023-09-24 03:37:30 3
催化劑組合裝填的草酸酯生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，主要解決以往技術中存在的原料單程轉化率低，目的產物草酸酯選擇性低的問題。本發明通過採用以CO和亞硝酸酯為原料引入固定床反應器，在CO與亞硝酸酯的摩爾比為1～5:1，進料溫度為60～160℃，壓力為0～1.5MPa的條件下與含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，反應產生的熱量由熱交換及時移出，所述反應器內包含至少兩段催化劑床層，每段催化劑床層高度為Hn，以上部第一段床層高度H1為基準，Hn/H1=1~5:1，且第（n-1）段與第n段床層內的催化劑活性組分重量含量之比為1.2~5:1的技術方案較好地解決了該問題，可用於草酸酯的工業生產中。
【專利說明】催化劑組合裝填的草酸酯生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，更具體的說，涉及一種氣相法CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯在催化劑組合裝填的管式固定床反應器內反應生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
【背景技術】
[0002]草酸酯是重要的化工原料，可用於製備草酸、乙二醇、碳酸酯、草醯胺、藥物和染料的中間體、塑料促進劑和溶劑等。
[0003]傳統草酸酯的生產路線是採用草酸和醇以甲苯為脫水劑酯化脫水的方法來生產，其生產工序長、能耗高、汙染嚴重、成本高，急待尋找新的工藝路線。由CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯開闢了 Cl化學生產草酸酯的新的重要途徑。八十年代以來，國外陸續報導了草酸酯合成的新進展。日本專利JP8242656公開特許公報報導了採用鉬族金屬負載型催化劑進行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時空收率為432g/L.h，經480小時連續反應，收率不減少。隨後又有許多專利相繼報導了在催化劑組分中分別添加Mo、N1、T1、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助劑組成的催化劑，應用於CO與亞硝酸酯氣相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時空收率仍然較低。如美國專利USP4334433公開的Pd/Al203和Pd — NiAl2O3催化劑，在常壓、110°C和空速2000h — S初始原料氣組成:CH30N0:15%, CO:20%, CH3OH:15%, NO:3%,N2:47% (體積濃度，以下所有氣體的濃度均指體積濃度)的條件下，草酸二甲酯時空收率400 g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性達到95%;對合成草酸二乙酯，Pd —MoAl2O3催化劑，在常壓、120°C和空速3900h 一S初始原料氣組成=C2H5ONO -.8%, CO:60%和N2:32%的條件下，草酸二乙酯時空收率為550g/L.h，由C2H5ONO生成草酸二乙酯的選擇性為90.5%。USP4507494公開的Pd — TiAl2O3催化劑，在0.24MPa、115°C~120 °G和空速3000h —\初始原料氣組成=CH3ONO:10%,C0:20%,CH3OH:4%,NO:3%,N2:63%的條件下，`連續反應950小時，草酸二甲酯時空收率429~462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性可達95%以上。
[0004]隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法製備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內一碳化學及有機化工領域重要的研究課題。先後有中科院成都有機所、福建物構所、西南化工研究院、天津大學一碳化工國家重點實驗室、南開大學、浙江大學、華東理工大學、上海華誼集團、中石化上海石油化工研究院等多家研究機構和科研院校致力於該領域的催化劑研製和工藝開發等工作，並取得了較大進展。
[0005]中國專利96109811.2公開了一種氣相法CO偶聯再生催化循環制草酸二乙酯，CO在亞硝酸乙酯參加下，反應為自封閉循環過程，採用催化劑為Pd - FeAl2O3負載型雙金屬固體催化劑，反應溫度為100~120°C，壓力為0.1MPa，草酸二乙酯時空收率最高為780 g/L ho
[0006]中國專利200710060003.4公開了一種CO偶聯製備草酸二乙酯的方法，採用氣相法，在雙金屬負載型催化劑的催化下，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核。反應得到的草酸二乙酯時空收率為500 g/L.h，草酸二乙酯選擇性96%以上。
[0007]儘管眾多國內外研究機構，在技術上已經取得了較大進步，但是所公開報導的技術多集中在CO偶聯制草酸酯的催化劑和工藝研發方面，對所採用的反應器形式和反應器內高熱點的抑制方式很少報導，存在原料單程轉化率低，草酸酯選擇性低的明顯缺陷。如何更有效使催化劑在最優化的操作條件下進行反應，充分發揮它們的催化性能，提高催化劑的使用效率，有效控制反應溫度區間，防止不希望的高熱點發生，增加目的產物的選擇性，仍是研究的重點和關注的焦點。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的原料單程轉化率低，目的產物草酸酯選擇性低的問題，提供了一種新的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，該方法具有原料轉化率高，草酸酯選擇性好的特點。
[0009]為解決上述技術問題，本發明採用技術方案如下:一種催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，以CO和亞硝酸酯為原料引入固定床反應器，在CO與亞硝酸酯的摩爾比為I~5:1，進料溫度為60~1601:，壓力為0~1.5MPa的條件下與含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，反應產生的熱量由熱交換及時移出，所述反應器內包含至少兩段催化劑床層，每段催化劑床層高度為Hn，以上部第一段床層高度H1為基準，H1ZH1=Il:1，且第(n-1)段與第n段床層內的催化劑活性組分重 量含量之比為1.2~5:1。
[0010]上述技術方案中，進入反應器的CO與亞硝酸酯的摩爾比為I~4:1，進料溫度為70~140°C，壓力為0.1~1.0MPa。反應器內包含至少兩段催化劑床層，每一段催化劑床層高度為Hn，以上部第一段催化劑床層高度H1為基準，1/氏=廣3:1。每段催化劑床層內的催化劑的活性組分均含有鈀，活性組分選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物，載體選自氧化矽、氧化鋁中的至少一種，助劑選自鎳、鈦、鈰或鈷金屬或其金屬氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物的用量為重量含量為
0.1~5 %，優選範圍為0.15~2 %，以助劑單質金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0~2%，優選範圍為0~1%。第(n-1)段與第n段床層內的催化劑活性組分重量含量之比1.5~3:1。固定床反應器為管式固定床反應器，催化劑裝填在管內，反應產生的熱量由管外的冷卻介質熱交換及時移出。固定床反應器為管式固定床反應器，催化劑裝填在管外，反應產生的熱量由管內的冷卻介質熱交換及時移出。亞硝酸酯選自亞硝酸乙酯或亞硝酸甲酯。
[0011]眾所周知，CO偶聯生產草酸酯的反應為放熱反應。從反應動力學的角度看，由於在進口段反應物濃度較高，反應速率較快，單位時間內放熱量較大，而集中放熱必然導致催化劑較高的局部溫升，從而使反應器存在高熱點，當冷卻介質的溫度略微上升即可能導致床層溫度大幅度升高，極易造成催化劑床層飛溫，這必然對催化劑不利，影響反應選擇性和產品質量。但隨著反應物的消耗，反應物濃度逐漸降低，放熱速率逐漸減小，物料溫度又會逐漸下降，下部的催化劑則不能充分發揮催化作用，甚至會引發不希望的副反應發生，影響目的產物的選擇性。研究還表明，在CO與亞硝酸酯偶聯反應過程中，亞硝酸酯受熱分解是導致反應目的產物草酸酯選擇性降低的主要原因，而亞硝酸酯的受熱分解與反應器床層的溫度是密切相關的，溫度越高亞硝酸酯分解機率越高。大量研究還發現，在化學反應過程中，反應速率與催化劑的活性密切相關，而在保證同樣轉化率的情況下，活性高的催化劑的起活溫度較低，活性低的催化劑的起活溫度較高。因而，本發明技術方案在充分研究CO偶聯反應特點和亞硝酸甲酯受熱分解機理的基礎上，充分結合反應速率和催化劑活性的關係，提出了在通過冷卻介質及時有效移走反應熱的同時，在反應器內沿物料流動方向裝填不同類型的CO偶聯催化劑，使不同類型的CO偶聯催化劑與反應溫度相匹配，從而有效控制了各段催化劑床層內的反應速率，保證了反應器內催化劑床層軸向溫升適中，反應溫度處於最佳反應溫度區，避免了催化劑床層局部過熱而導致的亞硝酸酯的受熱分解和催化劑床層飛溫、失活，提高了原料的轉化率，增加了目的產物草酸酯的選擇性。
[0012]採用本發明的技術方案，以CO和亞硝酸酯為原料引入固定床反應器，在CO與亞硝酸酯的摩爾比為1.2~4:1，進料溫度為70°C~140°C，壓力為0~1.0MPa的條件下與含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，反應產生的熱量由熱交換及時移出，反應器內包含至少兩段催化劑床層，每段催化劑床層高度為Hn，以上部第一段床層高度H1為基準，H1ZH1=Il: 1，且第(n-1)段與第n段床層內的催化劑活性組分重量含量之比為1.2~3:1，每段含鈀催化劑的載體選自氧化鋁，活性組分選自鈀的氧化物，助劑選自鎳的氧化物或鈰的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.15%~2%，以助劑單質金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0~1%，在上述條件下，亞硝酸酯的單程轉化率最高可達大於85%，草酸酯的選擇性最高可達大於99 %，取得了較好的技術效果。
[0013]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
【具體實施方式】
[0014]【實施例1】
CO偶聯生產草酸二甲酯的反應器為列管固定床反應器，列管內裝催化劑，列管外為冷卻介質。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2:1，進料溫度為100°C，壓力為
0.3MPa，列管內包含兩段催化劑床層，上下催化劑床層高度H2/Hi=2:1，上段催化劑床層內的催化劑為Pd /Al2O3催化劑，僅負載鈀，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.5%，下段催化劑床層內的催化劑為Pd-NiAl2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.3%，助劑Ni以單質鎳的重量計，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為1%。在以上條件下，按本發明對CO偶聯合成草酸二甲酯反應進行設計，亞硝酸甲酯的單程轉化率為83.5%，草酸二甲酯的選擇性為98.5%。
[0015]
【實施例2】
CO偶聯生產草酸二甲酯的反應器為管式固定床反應器，管外裝催化劑，管內為冷卻介質，反應器的形式同中國專利200910057857.6。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3:1，進料溫度為70°C，壓力為0.1MPa，列管內包含三段催化劑床層，三段催化劑床層的高度比為HWH1=S=1.5:1，第一段催化 劑床層內的催化劑為Pd-NiAl2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為2%，助劑Ni以單質鎳的重量計，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為0.5%，第二段催化劑床層內的催化劑為Pd- Ce /Al2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為1%，助劑Ce以單質鈰的重量計，選自鈰的氧化物的用量為重量含量為0.8%，第三段催化劑床層內的催化劑為Pd /Al2O3催化劑，僅負載鈀，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.35%。在以上條件下，按本發明對CO偶聯合成草酸二甲酯反應進行設計，亞硝酸甲酯的單程轉化率為79%，草酸二甲酯的選擇性為98.2%。
[0016]
【實施例3】
CO偶聯生產草酸二乙酯的反應器為列管固定床反應器，列管內裝催化劑，列管外為冷卻介質。進入反應器的CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為5:1，進料溫度為140°C，壓力為1.0MPa,列管內包含三段催化劑床層，三段催化劑床層的高度比為^/^/^=5:3:1，第一段催化劑床層內的催化劑為為Pd-Ti/(A1203+Si02)催化劑，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.45%，助劑Ti以單質鈦的重量計，選自金屬鈦的用量為重量含量為0.5%，第二段催化劑床層內的催化劑為Pd- Co /Al2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.3%，助劑Co以單質鈰的重量計，選自鈷和其氧化物的用量為重量含量為2%，第三段催化劑床層內的催化劑為Pd /Al2O3催化劑，僅負載鈀，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.1%。在以上條件下，按本發明對CO偶聯合成草酸二乙酯反應進行設計，亞硝酸乙酯的單程轉化率為76.3%，草酸二乙酯的選擇性為97.8%。
[0017]
【實施例4】 CO偶聯生產草酸二甲酯的反應器為列管固定床反應器，列管內裝催化劑，列管外為冷卻介質。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2:1，進料溫度為100°C，壓力為0.5MPa，列管內包含三段催化劑床層，三段催化劑床層的高度比為^/4/^=2:1.5:1，第一段催化劑床層內的催化劑為為Pd-TiAl2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.6%，助劑Ti以單質鈦的重量計，選自金屬鈦的用量為重量含量為0.3%，第二段催化劑床層內的催化劑為Pd- Co /Al2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.5%，助劑Co以單質鈷的重量計，選自鈷的氧化物的用量為重量含量為0.8%，第三段催化劑床層內的催化劑為Pd-NiAl2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.3%，助劑Ni以單質鎳的重量計，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為0.5%。在以上條件下，按本發明對CO偶聯合成草酸二甲酯反應進行設計，草酸二甲酯的單程轉化率為87%，草酸二甲酯的選擇性為99.2%。
[0018]【實施例5】
CO偶聯生產草酸二甲酯的反應器為列管固定床反應器，列管內裝催化劑，列管外為冷卻介質。進入反應器的CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3:1，進料溫度為90°C，壓力為0.35MPa，列管內包含兩段催化劑床層，上下催化劑床層高度H2/Hi=2.5:1，上段催化劑床層內的催化劑為Pd-NiAl2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.5%，助劑Ni以單質鎳的重量計，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為0.3%，下段催化劑床層內的催化劑為Pd- Ce /Al2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.4%，助劑Ce以單質鈰的重量計，選自鈰的氧化物的用量為重量含量為0.7%。在以上條件下，按本發明對CO偶聯合成草酸二甲酯反應進行設計，亞硝酸甲酯的單程轉化率為86.3%，草酸二甲酯的選擇性為98.9%。
[0019]
【實施例6】
CO偶聯生產草酸二乙酯的反應器為列管固定床反應器，列管內裝催化劑，列管外為冷卻介質。進入反應器的CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為4:1，進料溫度為110°C，壓力為0.5MPa，列管內包含三段催化劑床層，三段催化劑床層的高度比為IVIVH1=1.5:1.2:1，第一段催化劑床層內的催化劑為Pd-Ni/ (Al203+Si02)催化劑，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.6%，助劑Ni以單質鎳的重量計，選自鎳的氧化物的用量為重量含量為0.3%，第二段催化劑床層內的催化劑為Pd- Co /Al2O3催化劑，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀和鈀的氧化物的用量為重量含量為0.4%，助劑Co以單質鈷的重量計，選自鈷和其氧化物的用量為重量含量為0.5%，第三段催化劑床層內的催化劑為Pd /Al2O3催化劑，僅負載鈀，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.3%。在以上條件下，按本發明對CO偶聯合成草酸二乙酯反應進行設計， 草酸二乙酯的單程轉化率為86.5%，草酸二乙酯的選擇性為99%。
[0020]
【比較例I】
按照實施例1相同的條件及反應原料，反應器列管內只裝填一種催化劑，催化劑的類型與實施例1中下段催化劑床層中的催化劑相同，亞硝酸甲酯的單程轉化率為66%，草酸二甲酯的選擇性為94.8%。
[0021]
【比較例2】
按照實施例6相同的條件及反應原料，反應器列管內只裝填一種催化劑，催化劑的類型與實施例6中第二段催化劑床層中的催化劑相同，亞硝酸乙酯的單程轉化率為67.5%,草酸二乙酯的選擇性為95.2%。
【權利要求】
1.一種催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，以CO和亞硝酸酯為原料引入固定床反應器，在CO與亞硝酸酯的摩爾比為I~5:1，進料溫度為60~160°C，壓力為0~1.5MPa的條件下與含鈀催化劑接觸反應生成草酸酯，反應產生的熱量由熱交換及時移出，所述反應器內包含至少兩段催化劑床層，每段催化劑床層高度為Hn，以上部第一段床層高度H1為基準，Hn/H1=r5:1，且第(n-1)段與第n段床層內的催化劑活性組分重量含量之比為1.2~5:1。
2.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於進入反應器的CO與亞硝酸酯的摩爾比為1.2~4:1，進料溫度為70~140°C，壓力為0.1~1.0MPa0
3.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於反應器內包含至少兩段催化劑床層，每一段催化劑床層高度為Hn，以上部第一段催化劑床層高度H1為基準，HnM1=Il:1。
4.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於每段催化劑床層內的催化劑的活性組分均含有鈀，活性組分選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物，載體選自氧化矽、氧化鋁中的至少一種，助劑選自鎳、鈦、鈰或鈷金屬或其金屬氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質鈀的重量計，選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物的用量為重量含量為0.1~5%，以助劑單質金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0~2%。
5.根據權利要求4所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於每段催化劑床層內的催化劑的活性組分均含有鈀，活性組分選自金屬鈀、鈀的氧化物或其混合物，載體選自氧化矽、氧化鋁中的至少一種，助劑選自鎳、鈦、鈰或鈷金屬或其金屬氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質鈀的重量計，選自鈀的氧化物的用量為重量含量為0.15~2%，以助劑單質金屬的重 量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0~I %。
6.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於第(n-1)段與第n段床層內的催化劑活性組分重量含量之比1.5~3:1。
7.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於固定床反應器為管式固定床反應器，催化劑裝填在管內，反應產生的熱量由管外的冷卻介質熱交換及時移出。
8.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於固定床反應器為管式固定床反應器，催化劑裝填在管外，反應產生的熱量由管內的冷卻介質熱交換及時移出。
9.根據權利要求1所述的催化劑組合裝填的草酸酯生產方法，其特徵在於亞硝酸酯選自亞硝酸乙酯或亞硝酸甲酯。
【文檔編號】C07C67/36GK103772198SQ201210412540
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】孫鳳俠, 蒯駿, 趙焱, 張琳娜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院