一種貴金屬/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料的製作方法
2023-09-24 02:09:45 1
專利名稱：一種貴金屬/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種微納米結構複合材料及其製備方法，特別涉及一種貴
金屬/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料及其製備方法。
技術背景微納米結構是指將納米結構引入到微米尺度的結構單元中而形成的 一種特殊的結構形態。近年來，研究發現自然界中許多生物的神奇功能與其體表面具有微 納米結構有關，如荷葉表面具有超疏水性及自清潔功能是因荷葉表面的微米乳突上還存在 納米結構；壁虎可以在光滑的垂直牆面及天花板上自由爬行是因其腳部具有複雜的微納米 分層絨毛結構；水黽能在水面上如地面上一樣行走、奔跑、跳躍，是因其腿部具有許多取向 的微米尺度的剛毛，而每個剛毛上又存在很多螺旋納米溝槽。這些發現為製備新型功能材 料及器件提供了新思路，同時也使得微納米複合結構材料的製備與研究成為了許多領域的 熱點。目前用於製備微納米複合結構的主要方法為光刻蝕法，這種方法工藝成熟、能批量生 產，但其設備昂貴，且不能製備出尺寸小於100nm的結構。模板法、化學氣相沉積法、自組裝 法等化學方法也用於製備微納米複合結構材料，但這些方法的工藝複雜，得到的產物量很 少，且可製備的材料及結構較單一。 二氧化鈦(Ti02)是一種非常引人關注的材料，其在光催化、太陽能電池、氣體傳感 器、高性能陶瓷等新興領域有廣泛的應用前景，而摻金、銀等貴金屬的二氧化鈦複合材料在 催化領域已顯示出強大的優勢。研究已證明，二氧化鈦的顆粒尺寸、形貌、結晶狀態及表面 性能均會對其性能及應用產生極其重要的影響，因此，研究人員期望能夠合成出各種不同 形貌與結構的二氧化鈦的顆粒。目前，實心球、空心球、介孔球、納米管、納米棒等多種形貌 的Ti02顆粒已基本能夠實現有效控制合成，但製備出具有微納米結構的貴金屬/ 二氧化鈦 光諧振複合材料仍然具有很大的挑戰性。 發明內容本發明的目的是提供一種貴金屬/ 二氧化鈦微納米結構光諧振復 合材料及其製備方法。該貴金屬/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料是由直徑約為 30-50nm、長度為100-1500nm的納米棒自組裝形成的一種準單分散的絨球狀顆粒，該材料 在可見光波頻段具有特殊的光學透射性能。其製備方法的特徵在於首先將鈦酸丁酯與甲 苯混合均勻，在冰浴中攪拌0. 5小時；接著將硝酸銀水溶液或四氯金酸水溶液加入到鈦酸 丁酯與甲苯的混合液中；攪拌0. 5小時後再按比例加入四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時； 然後將混合體系移入以聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓 釜容積的80%，將反應釜放入恆溫乾燥箱中在12(TC、15(TC或18(TC下反應16-48小時。所 得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾得到固體粉末；將部分固體粉末放入高溫電 阻爐中，經200°C半小時、300°C半小時、400°C—小時、500°C三小時的煅燒，即可得到具有特 殊的光學透射性能的銀/ 二氧化鈦或金/ 二氧化鈦微納米結構複合材料。該製備工藝簡單、 產物量較大，顆粒的粒徑、微觀形貌與結構及其性能均可實現有效調控。
圖l銀/二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Ag : Ti = 0.05 : 1， 50wt% TiCl4)
3二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Ag : Ti = o. 12 : i， 圖2銀
50wt% TiCl4)
圖3銀 50wt% TiCl4)
圖4銀 38wt% TiCl4)
圖5銀 25wt% TiCl4)
圖6金 50wt% TiCl4)
圖7經煅燒的銀 l，50wt% TiCl4)
圖8經煅燒的銀 l，50wt% TiCl4) 圖9樣品在可見光波頻段的透射譜圖
0. 25
0. 25
二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Ag : Ti = o.25 : i，
二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Ag : Ti = o.37 : i，
二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Ag : Ti = o.44 : i，
二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Au : Ti = o.05 : i，
二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片(Ag : Ti
二氧化鈦微納米結構複合材料的元素分析圖譜(Ag : Ti
(A)未加固體顆粒的107號固化Jk
(B) 純二氧化鈦微納米結構複合材料分散於107號膠中
(C) 經煅燒的銀/ 二氧化鈦微納米結構複合材料分散於107號膠中具體實施方式
選用分析純硝酸銀、分析純四氯金酸、化學純鈦酸正丁酯、化學純
四氯化鈦、分析純無水乙醇、去離子水作反應原料。將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子 水中配製得到四氯化鈦水溶液，將該水溶液放入冰箱中冷藏備用。將鈦酸丁酯與甲苯混合 均勻，在冰浴中攪拌0. 5小時；接著將硝酸銀水溶液或四氯金酸水溶液加入到鈦酸丁酯與 甲苯的混合液中；攪拌0. 5小時後再按比例加入四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；然後將 混合體系移入以聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積 的80%，將反應釜放入恆溫乾燥箱中在12(TC、15(TC或18(TC下反應16-48小時。所得產 物用酒精多次洗滌過濾，經紅外燈烘乾得到固體粉末；將部分固體粉末放入高溫電阻爐中， 經20(TC半小時、30(TC半小時、40(rC—小時、50(rC三小時的煅燒，即可得到銀/ 二氧化鈦 或金/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料。
本發明的實現過程和材料的性能由實施例和
實施例一 將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為50wt^的四氯 化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取0. 2g硝酸銀溶於lml去離子水中配製成硝 酸銀水溶液。首先將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；再將 已配製好的硝酸銀水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然後加入 4ml質量分數為50wt^的四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入以聚四氟 乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80 % ，將反應釜放入 恆溫乾燥箱中在15(TC反應24小時。所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾即得 到最終樣品。所得顆粒的形貌如圖l所示。
實施例二
將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為50wt^的四氯 化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取0. 5g硝酸銀溶於lml去離子水中配製成硝 酸銀水溶液。首先將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；再將 已配製好的硝酸銀水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然後加入 4ml質量分數為50wt^的四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入以聚四氟 乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80 % ，將反應釜放入 恆溫乾燥箱中在15(TC反應24小時。所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾即得 到最終樣品。所得顆粒的形貌如圖2所示。
實施例三 將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為50wt^的四氯 化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取1. Og硝酸銀溶於lml去離子水中配製成硝 酸銀水溶液。首先將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；再將 已配製好的硝酸銀水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然後加入 4ml質量分數為50wt^的四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入以聚四氟 乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80 % ，將反應釜放入 恆溫乾燥箱中在15(TC反應24小時。所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾即得 到最終樣品。所得顆粒的形貌如圖3所示。
實施例四 將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為38wt^的四氯 化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取1. Og硝酸銀溶於lml去離子水中配製成硝 酸銀水溶液。首先將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；再將 已配製好的硝酸銀水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然後加入 2ml質量分數為38wt^的四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入以聚四氟 乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80%，將反應釜放入 恆溫乾燥箱中在15(TC反應24小時。所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾即得 到最終樣品。所得顆粒的形貌如圖4所示。
實施例五 將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為25wt^的四氯 化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取1. Og硝酸銀溶於lml去離子水中配製成硝 酸銀水溶液。首先將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；再將 已配製好的硝酸銀水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然後加入 2ml質量分數為25wt^的四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入以聚四氟 乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80 % ，將反應釜放入 恆溫乾燥箱中在15(TC反應24小時。所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾即得 到最終樣品。所得顆粒的形貌如圖5所示。
實施例六 將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為50wt^的四氯 化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取0. lg四氯金酸溶於lml去離子水中配製成 四氯金酸水溶液。首先將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；
5再將已配製好的四氯金酸水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然
後加入4ml質量分數為50wt^的四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入 以聚四氟乙烯為內襯的不鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80%，將反 應釜放入恆溫乾燥箱中在15(TC反應24小時。所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈 烘乾即得到最終樣品。所得顆粒的形貌如圖6所示。
實施例七 將實施例三所製備的樣品放入高溫電阻爐中，經200°C半小時、300°C半小時、 40(TC—小時、50(TC三小時的煅燒，所得顆粒的形貌如圖7所示，顆粒的元素分析圖如圖8 所示。 實施例八 將實施例四所製備的樣品放入高溫電阻爐中，經200 °C半小時、300 °C半小時、 400 °C—小時、500 °C三小時的煅燒，得到灰色固體顆粒。
實施例九 將2毫升107號生膠與0. 05克固化劑混合均勻後注入到玻璃方盒，24小時後將 固化的膠塊取出，該膠塊透明，在可見光波頻段的透射譜圖如圖9(A)所示。將10毫克純氧 化鈦微納米結構顆粒分散於2毫升107號生膠中，再加入0. 05克固化劑，混合均勻後注入 到玻璃方盒中讓其固化，24小時固化後得到白色透光膠塊，該固體膠沒有出現透射峰，其在 可見光波頻段的透射譜圖如圖9(B)所示。將10毫克實施例八所製備的顆粒分散於2毫升 107號生膠中，再加入0. 05克固化劑，混合均勻後注入到玻璃方盒中，24小時後將固化膠塊 取出，該固體膠在510nm處出現透射峰，其在可見光波頻段的透射譜圖如圖9(C)所示。
權利要求
一種貴金屬/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料，該材料是由直徑為30-50nm、長度為100-1500nm的納米棒自組裝形成的一種粒徑為200nm-3μm的準單分散絨球狀顆粒，其製備方法是溶劑熱合成法。
2. 如權利要求1所述貴金屬/ 二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料，其特徵是材料的 主要成分是二氧化鈦和貴金屬銀或金，其中鈦與銀或金的摩爾比為1 : 0.05 0.5。
3. 如權利要求1所述貴金屬/ 二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料，其特徵是在可見 光360nm-800nm的波長範圍內，可以出現特殊的透射峰。
4. 如權利要求1所述的貴金屬/ 二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料的製備方法，其 特徵是製備過程包括如下幾個步驟(1) 選用分析純硝酸銀、分析純四氯金酸、化學純鈦酸正丁酯、化學純四氯化鈦、分析純 無水乙醇、去離子水作反應原料；(2) 將四氯化鈦在冰浴條件下滴加到去離子水中配製得到質量分數為20 50wt^的 四氯化鈦水溶液，將該水溶液在冰箱中冷藏備用；取O. 2g 1.5g硝酸銀或四氯金酸溶於 lml去離子水中配製成硝酸銀水溶液；(3) 將4克鈦酸正丁酯加入到30毫升甲苯中，在冰浴中攪拌0. 5小時；再將已配製好 的硝酸銀或四氯金酸水溶液全部加入到鈦酸正丁酯的甲苯水溶液中攪拌0. 5小時；然後加 入4ml四氯化鈦水溶液，磁力攪拌1小時；最後將混合體系移入以聚四氟乙烯為內襯的不 鏽鋼高壓釜中，其中反應物的體積約為高壓釜容積的80 % ，將反應釜放入恆溫乾燥箱中在 120°C 18(TC的範圍內反應24小時；所得產物用酒精多次洗滌後過濾，經紅外燈烘乾；(4) 將烘乾的樣品放入高溫電阻爐中，經200°C半小時、300°C半小時、400°C —小時、 50(TC三小時的煅燒，即得到貴金屬/ 二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種微納米結構複合材料及其製備方法，特別涉及一種貴金屬/二氧化鈦微納米結構光諧振複合材料及其製備方法。該材料是由直徑為30-50nm、長度為100-1500nm的納米棒自組裝形成的一種粒徑為300nm-3μm的準單分散絨球狀微納米結構顆粒，材料的主要成分是二氧化鈦和貴金屬銀或金，其中鈦與銀或金的摩爾比為1∶0.05～0.5。該材料在可見光波頻段具有特殊的光學透射性能。製備該材料的方法是溶劑熱合成法，其製備工藝簡單、產物量較大，顆粒的粒徑、微觀形貌與結構及其性能均可實現有效調控。附圖顯示的是鈦與銀的摩爾比為1∶0.25時所得到的銀/二氧化鈦微納米結構複合材料的掃描電鏡照片。
文檔編號C09K3/00GK101760171SQ20081023647
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者向禮琴, 趙曉鵬 申請人:西北工業大學