1,8-咔唑類聚合物光電材料及其製備和應用方法
2023-09-24 02:04:15
專利名稱：1,8-咔唑類聚合物光電材料及其製備和應用方法
技術領域：
本發明屬於光電材料技術領域。具體涉及一類含特殊的咔唑單元的聚合物 材料，並涉及該類材料在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線 性光學、生物傳感、有機光存儲和有機雷射等領域的應用。技術背景自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang, C. W.; Van Slyke, S. A.々少/. 1987， 57, 913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes， J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown， A. B.; Marks, R. N.; Mackay， K.; Friend, R. H.; Burn, P. L.; Holmes, A. B. iV"to 1990， 347， 539.]分別發表了以有機和聚合物螢光材料製成薄膜型有機電致 發光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發光二極體(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之後的又一代市場化 的顯示產品。與此同時其他有機電子和光電子產業，包括有機場效應管、有機太 陽能電池、有機光存儲、非線性光學、生物傳感和有機雷射等領域以及非線性光 學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在於材料製備成本低、工藝 簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發具有實用性的市場潛力新 型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和 公司的關注和投入。到目前為止，開發新型高度穩定的載流子傳輸材料和發光材 料成為提高有機電子、光子、電光以及光電器件效率和壽命關鍵因素。到目前為止，含咔唑單元的有機光電材料表現出良好的光學和電學性質的同 時也具有高的熱穩定性和高的玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機光電 子材料。因此，已經形成了大量的文章和專利。然而，以咔唑的1和8位構成的 結構單元而形成的聚合物類材料卻沒有專利報導。1,8-咔唑類聚合物半導體材料 表現出如下優勢(1) 1,8-咔唑單體合成方便易得，並製備一系列均聚物和共聚 物；(2)具有非線性骨架結構和非平面構象；(3)高的熱穩定性和玻璃化溫度等
優點。因此，本發明通過簡單的合成路線開發了一系列咔唑類材料，同時引入了 具有增加溶解度烷基鏈來擴大該類材料在有機電子、光電子、光子或光電材料使 用範圍。技術問題本發明的目的在於提供一種1,8-咔唑類聚合物光電材料及其製備 和應用方法，設計1，8 — 二溴咔唑單體來製備相關的光電功能材料。另外，指出 了該類材料在有機電致發光、有機場效應管、有機光存儲和有機雷射等有機電子 領域的應用。技術方案本發明的1,8 — 二溴咔唑單體聚合物材料具有如下結構通式(I):式中的符號和標號具有下述含義a為l 10中的數字，b為0 30中的數字。n為l 300中的數字。 Ri、 R2、 R3出現時相同或者不同，並為氫；或具有1至22個碳原子的直鏈、 支鏈或者環狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NRw-、 -O-、 -S-、 隱CO-O- 、 -O-CO-O- 、 -CO-NRi9- 、 -NR19-CO-NR19- 、 -O-CO-S- 、 -NR19-CO-0-、隱CS-O-、 -CS-NR19-、 -O-CS國O-、 -NR19-CS-NR20-、 -O-CS-S-、 -NRi9-CS-0-、 -CS-S-、 -SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；R19、 R2o為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或 支鏈化垸基、垸氧基、垸巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/ 或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、 S、 N或Si置換和一個或多個氫原 子可被非芳香族基團R!取代，或者是C1、 F、 CN、 N(R!)2取代；Ar!出現時相同或者不同，並為具有2至40個碳原子的芳基，其中一個或 多個碳原子可以被雜原子Si、 Se、 O、 S、 N、 S(0)2所取代， 一個或多個碳原子 上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的任意一種。發明內容聚合物(I)formula see original document page 7其中，各個符號具體如下含義X、 Y、 W為相同或不同的並為CR19、 N;Z、 Z" Z2為相同或不同的並為無、-O-、 -S-、 -Se-、 -NR5-、 -S(0)2--CR19 R20-、 -SiR19R20-;Ad、 AC2、 AC3、 AC4為相同或不同的並為芳基，具體是苯基、茚基、萘 基、奧基、芴基、菲基、蒽基、芘基、萘嵌苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪 唑基、噻唑、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並咪唑基、 喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、鄰二氮雜菲基中的一種，同時包括被烷 基或苯基以及C1、 F、 CN、 N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結構；在聚合物I中，Ri、 R2、 R3優選氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈；在聚合物I中，a為0 10中的數字，b為1 30中的數字。n為1~300中的 數字。其優選範圍n為1~100。其中聚合物的單分散性小於3。對於無規共聚 物在同一聚合物a和b的值不具有確定值，只有平均單元比例數，Ar和非苯芳 香環螺莉單體的投料比範圍在0.01:99.99到99.99:0.01之間。在聚合物I中，An優選如下結構中的一種
其中，步驟①包括在KOH/DMSO/溴乙烷的條件下進行垸基化反應；步驟 ②是在tBuCl/ZnCl2/CHN03的條件下進行叔丁基化；步驟③是在AcOH/Br2的條 件下進行溴化反應；步驟 在/rBuLi/有機硼酸酯的作用下進行硼化反應。Suzuki縮合聚合反應方法如下在聚合物I中，當b等於零，則構成化合物結構如下:昨唑單體合成和該單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應製備前述化合物 材料；其中Suzuki的反應條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷；Yamamoto的反應條件為Ni (COD)2/bpy /1,5-cyclooctadiene /DMF;咔唑單體合成路線如下
作為發光二極體器件材料，其中發光二極體器件的結構為透明陽極/空穴注 入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中，採用 含1,8-咔唑單元的聚合物半導體材料作為空穴傳輸層或發光層，或者作為發光層的主體材料。其中，方法(1) Suzuki偶聯反應的反應物為芳基二硼酸和/或芳基二滷化物 和2當量芳基單滷化物和/或芳基單硼酸，或者混合的芳香滷化物/硼酸，用鈀催 化劑實現偶聯；催化劑的用量為0.1至20mol%;合適的溶劑為弱極性或極性非 質子性有機溶劑或其混合溶劑；反應在溫度30至150 。C;反應時間為1至7天； 如Suzuki的反應條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l ，2-二甲氧基乙院。方法(2)為Stille偶聯反應此處反應物為二滷化物和/或二錫酸鹽和單錫 酸鹽和/或單滷化物，或者相應單滷化物一單錫酸鹽衍生物單體，在鹼性條件下 並在鈀催化劑和溶劑存在的條件下偶聯反應；方法(3)為Yamamoto偶聯反應，其反應條件為Ni (COD)2/bpy /1,5-cyclooctadiene /DMF。有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯 機(GCMS)、基質輔助雷射解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜 (GPC)表徵了寡聚物和高聚物材料結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料 的熱穩定性。其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現出了良好的熱穩定性。因 此，該類材料組成的器件可以有效的消除結晶和針孔等缺陷問題。有希望成為良 好的空穴傳輸材料、主體材料和高效的紅光材料。該類聚合物材料也可以應用於場效應管中的有機半導體層、太陽能光伏電 池、有機光存儲、有機雷射材料和有機非線性光學材料等有機電子領域。聚合物 材料I適用作塑料電子材料、光電子材料；塑料電子領域的器件或元件包括聚合 物和有機發光二極體器件、有機太陽能電池、有機雷射二極體器件、有機場效應
管、有機薄膜電晶體、有機集成電路、生物傳感器件、有機光存儲、非線 性光學元件等；作為有機電子材料使用包括作為發光材料和空穴的傳輸材料、界 面注入材料、傳導材料、光電材料。另外，在此基礎上，設計了初步的器件評價封端材料的各種對器件光發射 行為的影響。器件針對載流子的注入和傳輸性能、材料的發光性能以及作為白光 和磷光主體材料時主客體能量傳遞行為以及光放大行為進行設計和研究。透明陽 極製作在以玻璃或塑料襯底上，然後在導電層上真空蒸鍍本發明的封端處理的三 芳基胺類空穴傳輸材料，蒸鍍或旋塗發光層或者摻雜主體材料，再蒸鍍一層電子 傳輸層，最後蒸鍍陰極。聚合物材料I作為OLED和PLED器件材料，其中電致 發光器件的結構為透明陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層空穴阻 擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中作為空穴傳輸層或電子阻擋層存在，或 者作為白光的主體材料以及磷光的主體材料的器件。
圖1.聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基芴 -2,7-二基)}的熱分析表徵—表示紫外吸收譜圖；圖2.聚{ (3,6-二-叔-丁基-9墨乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基苑 -2,7-二基)}的熱分析表徵-表示螢光發射譜圖。圖3.聚{ (3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基芴 -2,7-二基)}的吸收發射譜表徵—表示熱重分析結果；圖4聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-交替-共聚-(9,9-二辛基藥 -2,7-二基)}的吸收發射譜表徵--表示DSC示差量熱掃描分析結果。
具體實施方式
為了更好地理解本發明專利的內容，下面通過具體的實例和圖例來進一步說 明本發明的技術方案，具體包括合成、性質測定和器件製備。但這些實施實例並 不限制本發明。1，8-昨唑類聚合物光電材料具有如下結構通式
聚合物(I)式中a為l 10中的數字，b為0 30中的數字，n為l 300中的數字，R卜R2、 R3出現時相同或者不同，並為氫；或具有1至22個碳原子的直鏈、 支鏈或者環狀垸基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NRw-、 -0-、' -S-、 -CO-O-、陽O-CO-O-、 -CO-NR19-、 -NR19-CO-NR19-、陽O-CO-S-、 -NR19-CO-0-、 -CS-O-、 -CS-NRi9-、 -O-CS-O-、 -NR19-CS-NR20-、 -O陽CS-S-、 -NR19-CS-0-、 -CS-S-、 -SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；R19、 R2c為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或 支鏈化烷基、垸氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/ 或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被0、 S 、 N或Si置換和一個或多個氫 原子可被非芳香族基團R,取代，或者是C1、 F、 CN、 N(R,)2取代；An出現時相同或者不同，並為具有2至40個碳原子的芳基，其中一個或 多個碳原子可以被雜原子Si、 Se、 0、 S、 N、 S(0)2所取代， 一個或多個碳原子 上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的任意一種其中，各個符號具體如下含義X、 Y、 W為相同或不同的並為CR19、 N;
Z、 Z!、 Z2為相同或不同的並為無、-O-、 -S-、 -Se-、 -NR5-、 -S(0)2- -C R19 R20-、 -Si R19 R20-;Ad、 AC2、 AC3、 AC4為相同或不同的並為芳基，具體是苯基、噻吩基、 吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基中的一種，同時包括被垸基或苯基以及 Cl， F， CN， N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結構。實施例l、聚(l，S-咔唑)均聚物材料製備 9-乙基-咔唑將5g咔唑、3gKOH、 30mlDMSO混合於三口瓶中，在85 。C的條件下滴加 4ml溴乙垸，攪拌反應3h，冷卻後加入100ml水混合，靜置有淡黃色固體析出， 過濾，乾燥，用無水乙醇重結晶後得到產物，白色針狀晶體(產率為卯％)。GC-MS (EI-m/z): 195 (M+)。3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑取9-乙基-昨唑(20mmo1) ， 100mlCH2N03和氯化鋅(8.1 g， 60mmo1)混 合在三頸瓶中，在氮氣的條件下，將叔丁基氯(6.5 ml， 60 mmol)滴加到反應 瓶中，常溫反應5小時後，加入200ml水淬滅反應，二氯甲垸抽提，乾燥，旋蒸， 獲得白色產物(產率為94%)。GC-MS (EI-w/z): 307 OVT)。3，6-二-叔-丁基-1,8-二溴-9-乙基-咔唑取3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑(54mmo1)溶解於1.5 l冰醋酸中，在蔽光的 條件下將液溴(6.2ml， 120mmo1)滴加到反應瓶中，反應l h後，加入水和硫代 硫酸鈉淬滅反應並中和過量的溴。二氯甲烷萃取，乾燥，旋蒸，得到產物(產率 為98%)。GC-MS (EI-w/z): 465 (M+)。3，6-二-叔-丁基-1,8-二(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼雜環戊烷基)-9-乙基-咔唑 首先，取3，6-二-叔-丁基-l,8-二溴-9-乙基-咔唑(1.0叫uiv.)放入250ml二頸燒 瓶中，所述燒瓶己進行加熱乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經 過嚴格無水無氧裝置處理使用。然後，將反應裝置放入由乾冰和丙酮產生的-78 。C的低溫浴中，並取無水無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20 ml)。隨後將正丁基鋰 G.0equiv.)緩慢加到二頸燒瓶中，並在-78 。C的低溫下反應約l h，最後，將2-異
丙氧基-4,4,5,5-四甲基-l，3，2-二氧硼烷(3.0equiv.)迅速的注入到反應器，反應緩 緩回到室溫，反應過夜。反應完畢用冰水淬滅反應、氯化鈉水洗乙醚萃取、乾燥、 減壓旋蒸乾溶劑、得到粗產品。在正己烷/甲苯混合溶劑中重結晶提純，獲得白 色固體(產率為82%)。聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-l，8-二基)仔細純化單體3，6-二-叔-丁基-l，8-二(4,4,5,5-四甲基-[l,3，2]二氧硼雜環戊烷 基)-9-乙基-咔唑和單體3,6-二-叔-丁基-l,8-二溴-9-乙基-咔唑後，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0)(0.5-2.0 mol %)，並滴加幾滴Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應在 劇烈攪拌下回流3天。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並 在丙酮中用Soxhlet管式抽提裝置抽提固體沉澱48 h來除去寡聚物和小分子以及 殘留的催化劑。獲得白色固體(產率76%)。GPC: Mn = 5 560; PDI = 2.0。實施例2、 1，8-咔唑與1,4-苯單元共聚物材料製備1,4-二(4,4,5，5-四甲基-[1,3,2]二氧硼雜環戊烷基)-苯首先，取l,4-二溴-苯(1.0equiv.)放入250ml二頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加 熱乾燥並密閉後三次抽真空通氮氣，高純氮氣使用前經過嚴格無水無氧裝置處理 使用。然後，將反應裝置放入由乾冰和丙酮產生的-78。C的低溫浴中，並取無水 無氧的新鮮蒸餾的四氫呋喃(20ml)。隨後將正丁基鋰G.0equiv.)緩慢加到二頸 燒瓶中,並在-78 。C的低溫下反應約l小時，最後，將2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基 國l，3,2-二氧硼烷(3.0 equiv.)迅速的注入到反應器，反應緩緩回到室溫，反應過 夜。反應完畢用冰水淬滅反應、氯化鈉水洗乙醚萃取、乾燥、減壓旋蒸乾溶劑、 得到粗產品。在正己垸/甲苯混合溶劑中重結晶提純，獲得白色固體(產率為 93%)。聚{ (3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二基)-交替-共聚-(苯-1,4-二基)} 仔細純化單體1,4-二(4，4，5，5-四甲基-[1，3,2]二氧硼雜環戊烷萄-苯和單體3,6-二-叔-丁基-l,8-二溴-9-乙基-咔唑後，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在甲苯溶液 中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，並滴加幾滴 Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天。反應結 束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提
裝置抽提固體沉澱48 h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體 (產率:■)。GPC: Mn = 7 212; PDI = 2.5。實施例3、 1，8-咔唑與9,9-二辛基芴單元無規共聚物材料製備 2，2'-(9,9-二-正辛垸芴-2,7-二基)-二( [1,3,2] 二氧硼雜環己烷)將鎂屑(2.1quiv.)和少許結晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏鬥的250ml四頸燒瓶中，所述燒瓶已進行加熱乾燥並用抽真空通氮氣。首先，儘可能快地滴加lml的溶於四氫呋喃(10 ml)中的2,7-二溴-9，9-正辛烷芴(lequiv.)溶液，並在滴加位置對混合物進行加熱。在反應開始後，緩慢滴加剩餘的溶液，其滴加速度以反應混合物自動沸騰為準。然後添加四氫呋喃(約1.101)，並使混合物回流2h。隨後將其生成的澄清格氏試劑(Grignard)溶液冷卻至室溫，並慢慢滴加到由乾冰和丙酮產生的-78 。C的氮氣氣氛下的250 ml四頸燒瓶中過量的新蒸餾的三異丙硼酸酯(3.0 equiv.)的四氫呋喃(IO ml)溶液中，其滴加速度以內部溫度在-78 。C為準。加料完畢後反應裝置緩慢回到室溫。將5%的冰硫酸(100 g冰水/3 ml 97%硫酸)添加至白色懸浮液中水解。吸濾出未溶解的無機沉澱物並進行洗滌，並用氯化鈉水溶液對母液萃取兩次，用硫酸鎂對有機相進行乾燥，減壓旋蒸去掉溶劑，並在溫熱的己垸和丙酮溶液中攪拌洗滌兩次獲得粗產品，白色粉末(產率為78% )o獲得的雙硼酸繼續和1，3-丙二醇回流反應生成2,2'-(9,9-二-正辛垸芴-2,7-二 基)-二( [1，3,2]二氧硼垸)。聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-共聚-(9,9-二辛基芴-2,7-二基)}仔細純化單體2,2'-(9，9-二-正辛烷荷-2，7-二基)-二( [1，3，2] 二氧硼雜環己烷)、 2,7-二溴-9,9-正辛垸芴和單體3，6-二-叔-丁基-1，8-二溴-9-乙基-咔唑後，按摩爾比 l:0.5:0.5的投料比混合溶解在甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑 (PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，並滴加幾滴Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶 液。反應在劇烈攪拌下回流3天。反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。 過濾、並在丙酮中用SoxWet管式抽提裝置抽提固體沉澱48 h來除去寡聚物和小 分子以及殘留的催化劑。獲得白色固體(產率88%)。GPC: Mn= 19 550; PDI=1.9。實施例4、 1,8-咔哇與2,5-噻吩單元共聚物材料製備 聚{ (3，6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-共聚-(噻吩-2,5-二基)} 仔細純化單體3,6-二-叔-丁基-l，8-二(4,4，5，5-四甲基-[l，3,2]二氧硼雜環戊烷 基)-9-乙基-咔唑和單體2,5-二溴噻吩後，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在甲苯溶 液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化劑(PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，並滴加幾滴 Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天。反應結 束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhlet管式抽提 裝置抽提固體沉澱48 h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得黃色固體 (產率69%)。GPC: Mn = 8 210; PDI = 2.2。實施例5、 1,8-咔唑與9-己基咔唑單元共聚物材料製備 聚{ (3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1,8-二基)-共聚-(9-己基咔唑-3，6-二基)} 仔細純化單體3,6-二-叔-丁基-l，8-二(4,4，5,5-四甲基-[l，3，2]二氧硼雜環戊垸 基)-9-乙基-咔唑和單體3,6-二溴-9-己基咔唑後，按摩爾比l:l的投料比混合溶解在 甲苯溶液中，在高純氬氣的氣氛下加入催化齊U(PPh3)4Pd(0) (0.5-2.0 mol%)，並滴 加幾滴Aliquat 336，同時加入2 M Na2C03水溶液。反應在劇烈攪拌下回流3天。 反應結束後，冷卻並將整個混合物倒入甲醇中。過濾、並在丙酮中用Soxhkt管 式抽提裝置抽提固體沉澱48 h來除去寡聚物和小分子以及殘留的催化劑。獲得白 色固體(產率85%)。GPC: Mn= 10 430; PDI = 2.1。實施例6、對聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-昨唑-1,8-二基)材料的熱分析測定 熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu) DTG-60H熱重分析儀上進行，加熱掃描速度為10 。C/min並且氮氣流速為20 cmVmin。示差掃描量熱分析 (DSC)在島津公司(Shimadzu)DSC-60A測試儀上進行，樣品首先以10°C/min的速度加熱到樣品分解溫度低十度的狀態，然後，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10 。C/min的速度加熱升溫掃描。聚(3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-l，8-二基)材料的熱分解溫度大於350 。C。 實施例7、對聚(3，6-二-叔-丁基-9-乙基-昨唑-l,8-二基)作為空穴傳輸材料的電致發光器件的製備一個雙層器件，以聚(3,6-二叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8-二萄作為空穴傳輸傳輸層，A1Q3作為發光層，即器件結構為1了0凍(3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-1，8- 二基)(20 nm) / AlQ3/LiF (5 A)/A1，，其中ITO是方塊電阻10-20 Q/口的透明電極； 聚(3,6-二-叔-丁基-9-乙基-咔唑-l,8-二基)採用旋塗技術，A1Q3材料採用真空熱蒸 發技術，蒸鍍速度l-2A/s，薄膜厚度為10 200nm;再蒸鍍LiF緩衝層；最後， 蒸鍍鋁陰極。
權利要求
1. 一種1，8-咔唑類聚合物光電材料，其特徵在於該材料具有如下結構通式 聚合物(I)式中a為1～10中的數字，b為0～30中的數字，n為1～300中的數字，R1、R2、R3出現時相同或者不同，並為氫；或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈，其中一個或者多個不相鄰的碳原子可被-NR19-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR19-、-NR19-CO-NR19-、-O-CO-S-、-NR19-CO-O-、-CS-O-、-CS-NR19-、-O-CS-O-、-NR19-CS-NR20-、-O-CS-S-、-NR19-CS-O-、-CS-S-、-SiR19R20-置換，或者其中一個或者多個氫原子被氟或氰基取代；R19、R20為相同或不同的，並為H或具有1至22個碳原子的直鏈、環狀或支鏈化烷基、烷氧基、烷巰基或酯基，或具有2至40個碳原子的烯烴、芳基和/或芳氧基，其中一個或者多個碳原子可被O、S、N或Si置換和一個或多個氫原子可被非芳香族基團R1取代，或者是Cl、F、CN、N(R1)2取代；Ar1出現時相同或者不同，並為具有2至40個碳原子的芳基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子Si、Se、O、S、N、S(O)2所取代，一個或多個碳原子上的氫可被氟或氰基取代；其中芳基結構具體為如下結構中的任意一種其中，各個符號具體如下含義X、Y、W為相同或不同的並為CR19、N；Z、Z1、Z2為相同或不同的並為無、-O-、-S-、-Se-、-NR5-、-S(O)2--CR19R20-、-SiR19R20-；AC1、AC2、AC3、AC4為相同或不同的並為芳基，具體是苯基、噻吩基、吡咯基、呋喃基、咪唑基、噻唑、吡啶基中的一種，同時包括被烷基或苯基以及Cl，F，CN，N(R)2取代的和氧化的上述芳基的衍生結構。
2.根據權利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料，其特徵在於所述聚合 物I材料中，R卜R2、 R3分別選自氫或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基鏈中的一種。
3.根據權利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料，其特徵在於所述的聚 合物I材料中，An優選如下結構中的一種
4.根據權利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料，其特徵在於所述的聚 合物I材料中，取b等於零，則構成分子結構如下
5.—種如權利要求1所述的1，8-咔唑類聚合物光電材料的製備方法，其特徵 在於咔唑單體合成和該單體通過Suzuki和Yamamoto縮合反應製備前述化合物 材料；其中Suzuki的反應條件為Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸；Yamamoto的反應條件為Ni (COD)2/bpy /1，5-cyclooctadiene /DMF;咔唑單體合成路線如下formula see original document page 4其中，步驟①包括在KOH/DMSO/溴乙垸的條件下進行垸基化反應；步驟 ②是在tBuCl/ZnCl2/CHN03的條件下進行叔丁基化；步驟③是在AcOH/Br2的條 件下進行溴化反應；步驟 在『BuLi/有機硼酸酯的作用下進行硼化反應。
6.根據權利要求5所述1,8-咔唑類聚合物光電材料的製備方法，其特徵在於 Suzuki縮合聚合反應方法如下
7.—種如權利要求1所述的1,8-咔唑類聚合物光電材料的應用方法，其特徵 在於作為發光二極體器件材料，其中發光二極體器件的結構為透明陽極/空穴注 入層/空穴傳輸層/電子阻擋層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極，其中，採用 含1，8-咔唑單元的聚合物半導體材料作為空穴傳輸層或發光層，或者作為發光 層的主體材料。
全文摘要
1，8-咔唑類聚合物光電材料及其製備和應用方法，涉及一類含特殊的咔唑單元的聚合物材料，並涉及該類材料在有機電致發光、有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感、有機光存儲和有機雷射等領域的應用，將該類材料應用於有機平板顯示、有機光伏電池、有機光存儲、有機場效應管和有機雷射等有機電子領域。該類聚合物材料具有1，8-咔唑單元骨架。具有(1)1，8-咔唑單體合成方便易得，並製備一系列均聚物和共聚物；(2)具有非線性骨架結構和非平面構象；和(3)高的熱穩定性和玻璃化溫度等優點。利用本發明的材料製備的電致發光器件在亮度和發光效率等方面獲得了令人滿意的結果，該類材料將成為低成本的有商業化潛力的光電材料。
文檔編號C09K11/06GK101397365SQ200810234970
公開日2009年4月1日 申請日期2008年11月5日 優先權日2008年11月5日
發明者劉冉冉, 石乃恩, 解令海, 維 黃 申請人:南京郵電大學