碳化硼中游離碳含量測定裝置及測定方法與流程
2023-10-28 13:11:47 2
本發明屬於分析化學領域，涉及游離碳的氧化處理、氣體收集和檢測技術。
背景技術：
碳化硼粉體在磨料、高硬度陶瓷方面應用十分廣泛，目前，碳化硼粉體多採用高溫燒結成塊、氣流或球磨粉碎，然後逐級進行分離製得。碳化硼粉末在細化加工過程中，粉末中游離碳含量隨粉碎時間增加而提高，影響粉體的質量。
碳化硼中的碳元素以游離碳和化合碳兩種方式存在。只要測定游離碳和總碳的含量，就可以知道化合碳的含量，從而判斷產品的質量。總碳的測定可以用經典的燃燒氣體吸收法和紅外碳硫分析儀法來測定。
目前碳化硼中游離碳的測定有GB/T 7993-2012和ASTM C 791兩種方法。
GB/T 7993-2012方法原理為試樣在熱的重鉻酸鉀-濃硫酸中，在熱的氧氣流的存在下，游離碳被氧化成二氧化碳，隨著載氣(高純氧氣)通過鈉石灰固體吸收劑吸收，鈉石灰裝在並聯的U型玻璃吸收管內，通過稱量吸收管的增重得到二氧化碳的量，進而計算得到游離碳的含量。由於玻璃吸收管和鈉石灰自重較大，生成的二氧化碳含量較小導致稱量誤差大，重複性差；拆卸U型管，容易導致氣體洩漏損失，造成結果準確度不高。ASTM C791方法原理為試樣經熱的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀氧化生成二氧化碳，二氧化碳用載氣(氮氣)帶走，被鹼性高氯酸鋇溶液吸收，用微庫侖檢測系統檢測溶液中微電流變化，計算二氧化碳生成量，進而計算游離碳的含量。該法要用到微庫侖檢測系統，設備專屬性強，對於一些不具備條件的實驗室，該法具有一定的局限性。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種準確度高、重複性好、可操作性強的碳化硼中游離碳檢測裝置和方法。
設計一種能夠把二氧化碳無損失吸收的方法，用經典的強酸和強鹼化學滴定法檢測二氧化碳的含量，提高測試結果的準確度。
本發明的目的是這樣實現的，參照ASTM C791的樣品處理方法，用重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀體系做氧化劑，用高純氮氣做載氣，已標定的氫氧化鈉溶液收集反應生的成二氧化碳生成碳酸鈉，通過多級吸收實現二氧化碳的完全收集，末級吸收瓶用於驗證二氧化碳是否完全收集。用鋇鹽作為碳酸根的掩蔽劑，剩餘氫氧化鈉吸收劑用酸鹼滴定方法確定，差減法計算二氧化碳的生成量，進而得到樣品中游離碳的含量。
本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定裝置，由氧化裝置、氣體吸收裝置和滴定裝置組成，其特徵在於：所述氣體吸收裝置為一組串聯的吸收瓶1組和一個沉澱瓶2，吸收瓶組進氣端與氧化裝置3相連，排氣端與沉澱瓶2相連；吸收瓶內為已標定的氫氧化鈉溶液4，沉澱瓶中為氯化鋇和氫氧化鈉混合溶液5。
本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定裝置，由氧化裝置、氣體吸收裝置和滴定裝置組成，其特徵在於：所述吸收瓶組由2-5個洗氣瓶串聯而成。
本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定裝置，由氧化裝置、氣體吸收裝置和滴定裝置組成，其特徵在於：吸收瓶中液面不低於吸收瓶高度的1/3。
本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定方法，包括氧化反應、二氧化碳收集和測試與計算，其特徵在於：
二氧化碳收集：用已標定的氫氧化鈉溶液收集生成的二氧化碳；
測試與計算：用過量的氯化鋇掩蔽碳酸根，用鹽酸標準溶液滴定剩餘的氫氧化鈉，以消耗鹽酸標準溶液的體積，按(1)式計算得到碳化硼中游離碳含量；
式中：C1——吸收瓶中氫氧化鈉的摩爾濃度，mol/L；
V1——吸收瓶中氫氧化鈉的體積之和，mL；
C2——滴定用鹽酸的摩爾濃度，mol/L；
V2——滴定用去鹽酸的體積，mL；
m——碳化硼粉體的質量，g。
本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定方法，包括氧化反應、二氧化碳收集和測試與計算，其特徵在於：用3滴酚酞-百裡香酚酞指示酸鹼滴定終點，以溶液由亮紫色剛變為無色為滴定終點。
本發明涉及游離碳的測定方法，包括氧化反應、二氧化碳收集、碳酸根掩蔽，酸鹼滴定與計算過程，其特徵在於：氧化反應條件為100～120℃，90～150min。
本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定方法，包括氧化反應、二氧化碳收集和測試與計算，其特徵在於：反應用水全部為除過二氧化碳的超純水，把超純水煮沸15min，冷卻後使用。
本發明涉及碳化硼中游離碳的裝置，結構簡單使用方便，氣路密閉性好，可靠性好。本發明涉及的碳化硼中游離碳的測定方法，終點易於觀察，可操作性強，結果重複性好，準確度高；適用於碳化硼中游離碳檢測。
附圖說明
圖1本發明涉及的碳化硼中游離碳含量測定置構成示意圖
其中：1—吸收瓶，2—沉澱瓶，3—反應瓶，4—氫氧化鈉溶液，5—氫氧化鈉和氯化鋇混合溶液，6—高純氮氣，7—載氣淨化瓶
具體實施方式
下面結合實施例對本發明涉及的測試方法進行詳細描述，但不作為對本發明的限制。
實施例一
以三級吸收實驗裝置為例說明本發明涉及的技術方案，實驗裝置如附圖1所示，四個100ml的洗氣瓶依次順序連接，末端洗氣瓶為沉澱瓶，其餘三個為吸收瓶，洗氣瓶進氣端與反應瓶連接，排氣端與沉澱瓶連接；反應瓶前面的7號洗氣瓶為載氣淨化瓶，內裝40％氫氧化鉀溶液，用於吸收載氣中可能存在的微量二氧化碳氣體；載氣源、載氣淨化瓶7、反應瓶、吸收組和沉澱瓶依次連接為氣路封閉體系，沉澱瓶排氣端放空，得到本發明涉及的實驗裝置。檢測時，根據對樣品游離碳含量的預估，在洗氣瓶中加入過量的鹼溶液以保證完全吸收生成的二氧化碳。
以5g游離碳含量在0.5％左右的碳化硼標準物質為預檢測樣品。向反應瓶中加入按ASTM C791方法配製的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀混合溶液50mL，油浴溫度設定100℃，打開載氣瓶，調節氣體出口流量，使吸收瓶底部每秒2～4個氣泡；分別向三級吸收瓶中準確加入5ml氫氧化鈉標準溶液和40mL除過二氧化碳的水；向沉澱瓶中加入5mL 0.5M氫氧化鈉和40mL水及5mL 0.5M的氯化鋇溶液；
精確稱量碳化硼標準物質粉末5.1235g投入反應瓶中，迅速密閉反應瓶，開啟磁力攪拌，在100℃氧化反應150min，反應過程生成的二氧化碳隨載氣依次通過三個吸收瓶和沉澱瓶，沉澱瓶未生成沉澱。
匯集三個吸收瓶中的溶液於500mL三角瓶中；用除過二氧化碳的高純水少量多次洗滌吸收瓶，洗液併入錐形瓶中，得到待測溶液；
向錐形瓶中的待測溶液加入過量氯化鋇溶液，充分振搖、生成白色碳酸鋇沉澱，放置片刻後，加入3滴酚酞-百裡香酚酞指示劑，用0.5M鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液由亮紫色變為無色，此時消耗鹽酸標準滴定溶液6.66mL；
各數據代入公式(1)得到
碳化硼標準物質中游離碳的標稱值為：0.51％±0.12％，本方法測試誤差為0.02％，在標準物質的標稱值不確定度範圍內。
實施例二
以二級吸收實驗裝置為例說明本發明涉及的技術方案，實驗裝置參照附圖1搭建，吸收瓶由三個100ml的洗氣瓶依次順序連接，末端洗氣瓶為沉澱瓶，其餘兩個為吸收瓶，洗氣瓶進氣端與反應瓶連接，排氣端與沉澱瓶連接；反應瓶前面的7號洗氣瓶為載氣淨化瓶，內裝40％氫氧化鉀溶液，用於吸收載氣中可能存在的微量二氧化碳氣體；載氣源、載氣淨化瓶7、反應瓶、吸收組和沉澱瓶依次連接為氣路封閉體系，沉澱瓶排氣端放空，得到本發明涉及的實驗裝置。檢測時，根據對樣品游離碳含量的預估，在洗氣瓶中加入過量的鹼溶液以保證完全吸收生成的二氧化碳。
以5g游離碳含量在0.5％左右的碳化硼標準物質為預檢測樣品。向反應瓶中加入按ASTM C791方法配製的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀混合溶液50mL，油浴溫度設定90℃，打開載氣瓶，調節氣體出口流量，使吸收瓶底部每秒2～4個氣泡；分別向兩級吸收瓶中準確加入10ml氫氧化鈉標準溶液和60mL除過二氧化碳的水；向沉澱瓶中加入5mL 0.5M氫氧化鈉和50mL水及5mL 0.5M的氯化鋇溶液；
精確稱量碳化硼標準物質粉末5.0965g投入反應瓶中，迅速密閉反應瓶，開啟磁力攪拌，在90℃條件下氧化反應150min，反應過程生成的二氧化碳隨載氣依次通過兩個吸收瓶和沉澱瓶，沉澱瓶未生成沉澱。
匯集兩個吸收瓶中的溶液於500mL三角瓶中；用除過二氧化碳的高純水少量多次洗滌吸收瓶，洗液併入錐形瓶中，得到待測溶液；
向錐形瓶中的待測溶液加入過量氯化鋇溶液，充分振搖、生成白色碳酸鋇沉澱，放置片刻後，向錐形瓶中加入3滴酚酞-百裡香酚酞指示劑，用0.5M鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液由亮紫色變為無色，此時消耗鹽酸標準滴定溶液11.20mL。
各數據代入公式(1)得到
碳化硼標準物質中游離碳的標稱值為：0.51％±0.12％，本方法測試誤差為0.01％，在標準物質的標稱值不確定度範圍內。
實施例三
以五級吸收實驗裝置為例說明本發明涉及的技術方案，實驗裝置參照附圖1搭建，吸收瓶由六個100ml的洗氣瓶依次順序連接，末端洗氣瓶為沉澱瓶，其餘五個為吸收瓶，洗氣瓶進氣端與反應瓶連接，排氣端與沉澱瓶連接；反應瓶前面的6號洗氣瓶為載氣淨化瓶，內裝氫氧化鉀溶液，用於吸收載氣中可能存在的微量二氧化碳氣體；載氣源、載氣淨化瓶6、反應瓶、吸收組和沉澱瓶依次連接為氣路封閉體系，沉澱瓶排氣端放空，得到本發明涉及的實驗裝置。檢測時，根據對樣品游離碳含量的預估，在洗氣瓶中加入過量的鹼溶液以保證完全吸收生成的二氧化碳。
以5g游離碳含量在0.5％左右的碳化硼標準物質為預檢測樣品。向反應瓶中加入按ASTM C791方法配製的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀混合溶液50mL，油浴溫度設定120℃，打開載氣瓶，調節氣體出口流量，使吸收瓶底部每秒2～4個氣泡；分別向五級吸收瓶中準確加入4ml氫氧化鈉標準溶液和35mL除過二氧化碳的水；向沉澱瓶中加入5mL 0.5M氫氧化鈉和50mL水及5mL 0.5M的氯化鋇溶液；
精確稱量碳化硼標準物質粉末5.1864g投入反應瓶中，迅速密閉反應瓶，開啟磁力攪拌，在120℃條件下氧化反應90min，反應過程生成的二氧化碳隨載氣依次通過五個吸收瓶和沉澱瓶，沉澱瓶未生成沉澱。
匯集五個吸收瓶中的溶液於500mL三角瓶中；用除過二氧化碳的高純水少量多次洗滌吸收瓶，洗液併入錐形瓶中，得到待測溶液；
向錐形瓶中的待測溶液加入過量氯化鋇溶液，充分振搖、生成白色碳酸鋇沉澱，放置片刻後，向錐形瓶中加入3滴酚酞-百裡香酚酞指示劑，用0.5M鹽酸標準滴定溶液滴定至溶液由亮紫色變為無色，此時消耗鹽酸標準滴定溶液11.30mL。
各數據代入公式(1)得到
碳化硼標準物質中游離碳的標稱值為：0.51％±0.12％，本方法測試誤差為0.02％，在標準物質的標稱值不確定度範圍內。