適用於增強有機/無機材料的玻璃絲的製作方法

2023-10-19 02:23:42 3

專利名稱：：適用於增強有機/無機材料的玻璃絲的製作方法適用於增強有救無機材料的玻璃絲本發明涉及有機和/或無機材料增強用的玻璃絲。它也涉及能夠獲得這種玻璃絲的玻璃組合物以及基於這51所述玻璃絲增強的材料的複合材料。增強玻璃絲(fildeveirederenforcement)領域是玻璃工業的一^4寺殊領域。這些絲M5i下述工藝製備該工藝在於機械拉制流經設置於拉絲模底部的孔的熔融玻璃線，該拉絲模通常由焦審Joule)效應加熱。這些絲由特定的玻璃組合物製備，其應該可以獲得直徑幾微米的小纖維，並形成適用於有機和/或無機材料中實現增強功能的連續絲，以便賦予它們良好的機械性能。這些增強用玻璃絲可原樣地或以有組織的集合體形式(如織鄉進行鵬。這些被增強材料的機械性能主要由構成增強絲的玻璃組成控制。對此應用最為人熟知的玻璃是組成Si02-Al203-CaO的"E"型玻璃，其原型在專利US-A-2334981和US-A-2571074中已描述過，其具有基於二氧化矽、氧化鋁、石灰和硼酸酐的基本組成。該後一組分(以介於5至13%的含量存在)被加入以代替二氧化矽，並可以在極其有利的條件拉制"E"玻璃絲，特別地具有相對低的工作溫度(約120(TC)和比工作^Jt大約低12(TC的液相線溫度，以及低的反玻璃化速率。所述的"工作溫度"，應理解為玻璃具有等於1000泊的粘度時所處的溫度(記為z;^)。所述的"液相線溫度"(記為z;,)，應理解為最耐高溫相(其在玻璃中可反玻璃化)發生零增長的溫度，並因而對應反玻璃相的熔融溫度。該液相線溫度提供了可拉制玻璃的溫度下限。"拉制範圍(plagedefibrage)"，記為Ar，其對應工作、鵬與液相線^Jt之差，為熔融玻璃組合物結晶能力的度量標準。一般情況下，小纖維拉制時反玻璃化的風險在拉制範圍Ar為正時，雌地超過5(TC時可被避免。在標準ASTMD578-98中定義的E玻璃的組成為如下(以重量百分數計)Si〇252-56%;A120312-16%;CaO16-25%;B2035-10%;MgO0-5%;Na2O+K2O0-2%;Ti02(M).8%;Fe2030.05-0.4%;F20-1%。硼酸酐B203以及氟F2，在可玻璃化原材料的混合物中起熔劑作用，其正如已經提至啲，使得在更優條件下實M璃的拉制。然而，這些組分具有是揮發的而且產生硼和氟的排放物的缺點，該排放物必須在排入大氣前於去汙設備中謝亍處理。實施這種鵬導致在玻璃絲方面的大量額外費用。此外，這些組併特別地必須至少佔玻璃的5重量％的8203)所獲自的原材料是相對地昂貴。標準ASTMD578-98中預測了其他不含硼的E玻璃增強絲。這些纖維具有如下組賄以重量百分數計)Si0252-62%;A120312-16%;CaO16-25%;B2030-10%;MgO0-5%;Na20+K200-2%;Ti020-1.5%;Fe2030.05-0.8%;F20-1%。符合後一標準的大量特種玻璃組合物已被提出。因此，US-A-3847626描述了一種玻璃組合物，其中B203和F2巳被高含量的丁102(3-5%)以及MgO(1.5-4。/。)替代。如果這兩種氧化物本可補償硼和氟的缺失同時使能夠拉制，相反地所形成玻璃由於T102而具有黃色著色，其往往被排除在某些應用之外。一種高Ti02含量(24。/。)亦在US-A-4026715中被提出，其與二價氧化物(如SrO、ZnO或BaO)組合，然而其具有成本高的缺陷。US-A-4199364描述了含有高氧化鋰含量的組合物。除了其高成本之外，它還含有熟知的降低增強電路載板(supporte)的纖維的性能的鹼金屬氧化物，。在申請WO96/39362中描述了不含硼的，如有必要不含氟的組合物，主要由四元系統Si02-Al203-CaO-MgO構成，含有微量丁1〇2(少於0.9%)以及一般地不含諸如前述申請中所描述的昂貴氧化物。不過這些玻璃的液相線溫度和工作溫度相對較高。近期，已做出多種嘗試義獲得低成本但其拉制劍近於具有硼的E玻璃的拉制條件。因此，WO99/12858和WO99/01393描述了含有微量8203或&的玻璃組在WO00/73232中，由於含有低含量MgO(少於1%)以及加入一定量的減少這些組合物經濟成本的氧化硼、氧化鋰、氧化鋅或氧化鎂，導致了特徵溫度的降低。在W000/73231中，液相線、鵬被降低，特別地歸因於窄比例MgO(介於1.7和2.6%之間)的加入，在大部分所例舉的組合物中，其與選自氧化硼、氧化鋰、氧化鋅和氧化鎂的氧化物組合。在WO01/32576中，拉制特徵、鵬的降低3131含剤氐含量二氧化矽(少於58%)的玻璃組合物獲得，以及在US2003/0224922中，通鵬擇二氧化矽與鹼土金屬氧化物之和的重量比小於2.35的玻璃組合物獲得。已證實，根據前述標準ASTMD578-98的E玻璃絲的生產者總是期望通過M^最昂貴的組併為硼和氟)的含量來減少玻璃組合物的成本，同時保證拉制玻璃的良好能力、弱汙染排放物7乂平以及與作為增強有機和/或無機材料的用途相適應的性能。本發明的目的在於，提供了具有與E玻璃的不同組成的玻璃所構成的絲，其具有特別地在於機械性能和抗水解性方面的技術水平，相對於該技術水平，成本更低。根據本發明，藉助於更低氧化鋁含量的玻璃絲可以達到該目的，該玻璃絲的組成包括在下面所限定的範圍內的如下組分，以重量百分數表示tableseeoriginaldocumentpage6二氧化矽S仏是構成根據本發明的玻璃晶格的氧化物之一，對其穩定t，重要作用。在本發明範圍內，當二氧化矽含量少於62%時，所得玻璃不是足夠粘稠且在拉制時極易反玻璃化。當皿72%時，該玻璃變得過於粘稠且難以熔融。優選地，二氧化矽百分率為63-71%。氧化鋁Al203也是根據本發明的玻璃晶格的形成劑(foraiateur)，對其穩定性起重要作用。氧化鋁含量被限制在11%，優選地10%，主要是由於降低玻璃最終成本的原因。氧化鋁含量低於4%導致玻璃水解侵1:頓著的增加，以及玻璃楊氏模量的降低。伏選地，氧化鋁含量高於或等於6%，更優選地高於或等於7%。有利地，二氧化矽和氧化鋁含量之和高於72%，優選地高於73%，其使獲得抗7K解性有意義的值。iM地，二氧化矽和氧化鋁含量之和低於或等於77%。CaO含量可調節粘度並控制玻璃的反玻璃化。在本發明定義的限值範圍中，高於22%的CaO含量提高了向對優良拉制有害的CaSi03(矽灰苟的反玻璃lhil率。低於8%的含量以不可接受的方式降低了玻璃的^7夂解性。4m地，CaO含量高於或等於12%,並且有利地低於19%。氧化鎂MgO與CaO協同地使玻璃的液相線溫度陶氐。加入所指出含量MgO可導致矽灰石晶體生長和透輝石(CaOMg02Si02)晶體生長之間的競爭，這具有緩和這兩種類型的晶體生長的作用，並最終賦予玻璃更優異的抗反玻璃化性。此外，MgO促使獲得高抗7jC解性。MgO含量介於l至7。/。之間，優選地3至5%之間。BaO和SiO，可以在玻璃組合物中以低於4%，優選地低於2%的總含量存在，以便不增加玻璃的成本和密銜其具有降低比楊氏模量作用)。一般情況下，該組合物不含BaO和SrO。根據本發明，5威金屬氧化物Na20、K20和Li20，可引入到組合物中以便有助於限制反玻璃化以及降低玻璃的粘度。但鹼金屬氧化物含量應該保持低於或等於9%，以便不降級玻璃的抗水解性，並將絲的機械性能維持於可接受的水平。鹼金屬氧化物含量4，地低於7%，特別地高於1%。根據第一種實施方式，Na20含量高於或等於3。/。，1地低於或等於7%，更^^地低於6%;K2。含量低於或等於iy。，^^地低於或等於0.5%，更4，地低於或等於0.3%，；Li20含量低於1。/。，^i^也為零。根據第二種實施方式，Na20含量介於2至4。/。之間，優選地約為3%;K20含量亦在相同範圍內變化；"0含量低於1%，地為零。氧化硼B2Cb起流化劑作用。其在本發明的玻璃組合物中的含量被限制在4%，j腿地，低於或等於2%，以便避免揮發以及汙染物排放的問題，並沒有明顯提高該組合物的成本。可以加入硼作為呈含硼玻璃絲(特別地，E玻萄的廢料的形式的原料，作為原材料加入。一般情況下，本發明的組合物不含13203。氟可以被微量地加入，以便改善玻璃的熔融，或者以來自可玻璃化原材料的雜質狀態存在，然而不得艦2%。tm地，氟含量低於1%，因為超匕值可發生汙染物的排放以及爐的耐火材料的腐蝕的風險。一般情況下，本發明的組合物不含氟。組分Ti02、Zi02、Fe20《總鐵)、P205、MnO、Cr203、Mo03、ZnO和SO:在玻璃組合物中可以以至多等於4%，優選地至多等於2%的總含量存在。iM地，這些組分以如下含量存在Ti020-2%，特別地0-1%ZrCb0-2%，特別地0-1%Fe2Cb(總鐵)0-1%,特別地0-0.5%P2050-2%MnO0-0.5%Cr2030-0.5%Mo030-0.5%ZnO0-2%SCh0-1%本發明的玻璃絲由前述組合物的玻璃根據如下方法獲得通過將流經設置於一個或多個拉絲模底部的多個孔的多個熔融玻璃線(filaments)拉製成一個或多個連續絲巻的形式，然後將所述小纖維集合成一個或多個絲，將該絲收集在運動支架上。當所述絲以繞組形式被收集時，其可以是旋轉支架，或當所述絲被同時用於拉制它們的裝置切斷時，或當所述絲通過用於拉制它們的裝置噴出以形成團f爽mat)時，其可以是移動支架。所得絲通常由可達5至30直徑的線構成，其單位長度質量在較大範圍內變動。這些絲可經歷轉化操作，例如為了使其"體積化(voluminiser)"，對它們賦予搓或集合操作從而形成更高單位長度質量的絲。這些絲因而可以具有不同形式:連續或切斷的絲、網、織物、針織物、辮狀、帶狀或團簇。伏選地，這些絲被集合成呈網、織物和團簇形式的結構。這些絲具有小於或等於11'的直徑以及低於或等於200Tex的單位長度質量，更特別地，這些絲用於紡織應用。這些絲有利地被捻制和/或搓制(c淑6s)，並塗覆特定的膠，以保證其可經受紡織操作。這些直徑和單位長度質量更高的絲，優選地無捻制的絲，更特別地，用於塑料材料增強。進料該拉絲模的熔融玻璃由純淨的原材料(例如來自化學工業)或更一般地由天然材f4(後者偶爾含有痕量狀態的雜質)獲得，這些主要原料以適當比例被混合，以便獲得所需組成，然後將其熔融。以傳統方式控制熔融玻璃的糹鵬(因此，粘度)，從而可以拉制，同時避免反玻璃化問題。在它們以絲的形式集合前，這些纖維一般被塗覆膠組合物，以保護它們不受磨損並且有利於其與欲增強材料的後續結合。任選地，本發明的玻璃絲可以與有機材料的小纖維結合，例如在拉制過程中，以便構成複合絲。由本發明的絲獲得的複合材料，包括至少一種有機豐才料和/或至少一種無機材料以及玻璃絲，絲的至少一部分是本發明的絲。這些複合材料具有良好的機械性能和抗水解性。下面的實施例可舉例說明本發明，但不限制本發明。a)塊狀玻璃的獲取我們製造了具有表1所示的組成的玻璃，以重量百分數表示。實施例1-9舉例說明了本發明的玻璃；實施例Cl和C2慰寸比例Cl來自申請WO-A-96/39362的無硼玻璃，C2是含硼的標準E玻璃。表l中報導了>工作溫度7^3，其對應玻璃粘度等於103泊的、溫度>對應於在最耐高溫相時的溫度的液相線溫度/;,，其可在玻璃中反玻璃化，具有零的增頓率，因而對應於反玻璃相的熔融^Jt。>拉制範圍Ar，對應7^和7;《的差。>軟化t，7^,(pointdeLittleton),對應玻璃粘度等於1076泊的溫度。該^Jt是用來估計玻璃耐火性的指標，因而是含有該玻璃的複合材料耐火性的指標。>i央狀玻璃的比楊氏模量值，其對應根據標準ASTMC1259-01所測楊氏模量值與通過阿基米銜ArchimMe)方法所測玻璃樣品的體積質量之比。確切指出，對i央狀玻璃所觀啲比楊氏模量與同種玻璃小纖維構成的絲的比楊氏模量之間存在很好的關聯；因此，表l中的值給出了依據拉制後的玻璃模量的機械性能的估計。>抗水解性，逝i"DGG"方法測定(DeutscheGlastechincheGesellschaft根據Fisher、Fischer及Tepoel，，Glastech.Ber.;第VI巻，第522頁；1928),該法在於測定玻璃的水侵蝕。為此，將10g研細的玻璃(顆粒尺寸；360-400拜)浸入100ml在98。C的水中5小時。快速冷卻後，該溶液被過濾。對濾液，我們測定了千火薪戔留物質量(以mg/10g玻璃表示)以及(其對應351鹽酸滴定測得的量)，以mg當量Na2O/10g玻璃表不o顯然，本發明的實施例具有在熔融和拉制性能、機械性能、抗水解性之間的優異折衷。在本發明的實施例中，工作溫度保持可接受，即便其高於實施例C1和C2;拉制範圍至少等於5(TC，可達93tX實施例1)。符合本發明的實施例的比楊氏模量，特別地在實施例4中，幾乎等於實施例C1和C2的比楊氏模量。實施例1和8的抗7K解性可與實施例Cl和C2的抗水解性相比，實施例9的抗水解性更好。實施例4至6的玻璃具有高於含硼E玻璃(實施例C2)的軟化溫度(Littleton點)，因此具有優良的耐火性。b)玻璃絲的獲取玻璃絲(纖維直徑17,;單位長度質量235tex)由實施例4、7和C2的玻璃在傳統拉制設備中獲得。單位拉伸強度，在標準ISO3341的劍牛下測得，於如下表2中給出表2tableseeoriginaldocumentpage10由本發明的實施例4和7的玻璃所得絲的斷裂率與實施例C2的玻璃絲斷裂率近似。tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、增強玻璃絲，其組成包括在下面限定的範圍內的如下組分，以重量百分數表示SiO262-72％Al2O34-11％CaO8-22％MgO1-7％Na2O+K2O+Li2O0-9％BaO+SrO0-4％B2O30-4％F20-2％其他組分TiO2+ZrO2+Fe2O3(總鐵)+P2O5+MnO+Cr2O3+MoO3+ZnO+SO30-4％。2、根據權利要求l所述的玻璃絲，其特徵在於Si02含量為63-71%。3、根據權利要求l或2中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於Al203含量高於或等於6%，伏選地高於或等於7%。4、根據權利要求1至3中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於Si02和A1203的含量之和高於72%，優選地高於73%，更好地低於或等於77%。5、根據權利要求1至4中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於CaO含量高於或等於12%,ite地低於19%。6、根據權利要求1至5中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於MgO含量為3-5%。7、根據權利要求1至6中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於鹼金屬氧化物含量低於9%,優選地高於1。/。。8、根據權利要求1至7中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於Na20含量高於或等於3%，K20含量低於或等於l。/。，Li20含量低於1。/。。9、根據權利要求1至7中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於Na20含量和K20含量為2-4%，Li20含量低於1%。10、根據權利要求1至9中任一項所述的玻璃絲，其特徵在於B203含量不艦2%。11、適合獲得根據禾又利要求1至10中任一項所述的增強玻璃絲的玻璃組合物，其包括在下面限定的範圍內的如下組分，以重量百分數^:Si0262-72%A12034-11%CaO8-22%MgO1-7%Na20+K20+Li200-9%BaO+SiO04%B20304%F20-2%其他組分Tl02+ZlO2+Fe203C+P205+MnO+Cr203+MoCh+ZnO+S0304%12、根據權利要求11所述的玻璃組合物，其特徵在於它具有至少等於約50。C的拉制範圍A『。13、包括增強玻璃絲的結構，增強玻璃絲特別地為團簇、網或織物，其特徵在於該結構包含如權利要求1至10中任一項所定義的玻璃絲。14、玻璃絲和一種或多種有機和/或無機材料的複合材料，特徵在於它包括如權利要求1至10中任一項所定義的玻璃絲。全文摘要本發明涉及增強玻璃絲，其組成包括在所定義範圍內的如下組分，以重量百分數表示SiO262-72％，Al2O34-11％，CaO8-22％，MgO1-7％，Na2O+K2O+Li2O0-9％，BaO+SrO0-4％，B2O30-4％，F20-2％，其他組分TiO2+ZrO2+Fe2O3(總鐵)+P2O5+MnO+Cr2O3+MoO3+ZnO+SO30-4％。這些絲由經濟的玻璃組成，並提供了在用比楊氏模量表示的機械性能與拉制條件之間的優異折衷。本發明也涉及適合獲得前述玻璃絲的玻璃組合物、基於這些絲的結構，所述絲特別地為網、織物和團簇，以及含有這些絲的複合材料。文檔編號C03C3/087GK101687691SQ200880016954公開日2010年3月31日申請日期2008年5月15日優先權日2007年5月23日發明者A·伯塞芳,J·拉蘭德申請人:歐洲聖戈班技術結構公司