間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法
2023-10-18 10:30:04
間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法
【專利摘要】本發明涉及一種間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，主要解決現有技術中催化劑用量大、費用高，產品選擇性不理想及高壓釜間歇操作等問題。本發明通過採用一種集中孔分布鎳基催化劑，以重量百分比計包括以下組分：a）30~70份的鎳或其氧化物；b)2~8份的鉬或其氧化物；c)22~68份的載體氧化鋁；其中，催化劑比表面積為150~300米2/克，孔容為0.3~0.8毫升/克，在5~10納米的孔容佔總孔容的80~90%，其中最可幾孔徑分布在6~10納米位置的技術方案較好解決了該問題，可用於間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的工業生產中。
【專利說明】間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種腈烴加氫的方法，具體地是涉及一種可用於間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法。
【背景技術】
[0002]間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的反應經歷加氫生成亞胺的中間過程，亞胺的反應活性很高，容易與反應中間產物和目標產物發生進一步反應，通過縮合、氨解、交聯等反應生成仲胺、叔胺和高沸物等副產，影響反應轉化率、選擇性和收率。
[0003]間苯二甲腈催化加氫製備間苯二甲胺常用Raney Ni催化劑，沈琴[精細化工，2000]等用改性Raney Ni催化劑在70°C，7MPa下實現了 97%的收率；美國專利US4482741以鈷為主催化劑，添加Cu、Cr,Mn,Mo,Mg等催化劑製備的負載型鈷催化劑用於間苯二甲腈加氫。美國專利US4343722以64% Co-4% Ti/硅藻土為催化劑，在壓力7.03 MPa，溫度95°C條件下反應8 h，得到間苯二甲胺收率88%。中國專利CN1285236採用常規浸潰法，以硅藻土為載體，研製含Co30%、添加T1、Pa、Cr、Be等多金屬的加氫催化劑，收率達95.3%，但是以鈷為主催化劑成本較高。陳和[浙江大學碩士論文，2002]等以活性炭作載體，採用均勻沉澱法製備了 26% N1-5% Co/C加氫催化劑，得到產物收率90%以上，表明鈷含量較少的負載鎳催化劑也具有優良的催化性能。黃立明[高等化學工程學報，2006]等用氨絡合浸潰法製備了 N1-Co-Cu負載型催化劑，在110 °C、3.0 MPa下反應2 h實現了95%的收率；採用負載型催化劑代替Raney Ni催化劑不僅可以提高反應選擇性，而且具有安全、環保特點而成為研究趨勢。
[0004]上述研究雖然各有特色，但仍存在溫度或壓力較高、催化劑用量較大、產品選擇性不理想，高壓釜間歇操作等問題。因此，有必要開發廉價、高活性、高選擇性的新型催化劑並實現連續化工業生產。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種新的間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，該方法具有安全環保、高選擇性、高穩定性、可以實現連續化生產的優點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案為:一種間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈溶液和氫氣為原料，在反應溫度為6(T90°C，反應壓力為6^10MPa,原料質量空速為大於零且小於或等於4小時―1的條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的間苯二甲腈加氫轉化成間苯二甲胺，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分:a)3(T70份的鎳或其氧化物；b) 2^8份的鑰或其氧化物；c) 22^68份的載體氧化鋁；其中，催化劑比表面積為150-300米2/克，孔容為0.3^0.8毫升/克，在5~10納米的孔容佔總孔容的80、0%，其中最可幾孔徑分布在6~10納米的位置。
[0007]上述技術方案中，催化劑的製備依次包括以下步驟:a)在溫度3(T85°C的條件下，向鋁溶膠中加入硝酸鎳水溶液，得到鎳鋁溶膠山)調節鎳鋁溶膠的pH為7、；c)在溫度6(T10(TC下，鎳鋁溶膠老化5~30小時，得到鎳鋁凝膠，對所得凝膠進行過濾、洗滌和乾燥；d)凝膠乾粉經成型後於100°C焙燒I小時，20(T30(TC焙燒f 3小時，40(T550°C焙燒4~8小時。
[0008]上述技術方案中，反應溫度範圍優選為7(T90°C，反應壓力範圍優選為疒10 MPa,原料質量空速範圍優選為廣3小時―1 ;以催化劑重量百分比計，鎳或其氧化物含量優選為30-55份，鑰或其氧化物含量優選為3飛份。其中，鑰組分是以鑰鹽水溶液的形式加入到所述鎳鋁溶膠或鎳鋁凝膠中，鑰鹽選自鑰酸銨、鑰酸鈉中的至少一種。催化劑比表面積優選範圍為180-250米2/克，孔容優選範圍為0.3^0.5毫升/克，其中最可幾孔徑分布優選在6~8納米的位置。 [0009]採用本發明特別推薦的製備方法製得的鎳催化劑，鎳離子吸附於高比表面積的氧化鋁溶膠粒子，納米溶膠粒子提供了大量的表面積以分散鎳組分，得到高分散高活性的鎳基催化劑。本發明催化劑上的微孔提供了小晶粒鎳粒子的「鑲嵌空間」，束縛了鎳粒子的遷移，提高了催化劑的穩定性。所用催化劑具有集中孔徑分布，5~10納米的孔容佔總孔容的80-90%，有利於加快內擴散，提高反應選擇性；同時助催化劑鑰組分調變了金屬鎳的活性和催化劑表面的酸鹼性，有效抑制了反應中間產物之間，中間產物與目標產物間的聚合反應，抑制了大分子聚集體的生成，延長了催化劑壽命，提高了反應運行周期。
[0010]本發明還推薦了該加氫方法過程中所用鎳系催化劑的還原方法，其適宜的還原工藝條件為:壓力0.2~0.5MPa，以3(T60°C/h升溫速率升溫到23(T280°C維持3~6h，然後以8~15°C/h的速率升溫到330~380°C，維持6~12h，之後再以6~15°C/h升溫到450~550°C，維持8~12h，還原結束。
[0011]本發明方法可廣泛用於腈烴類加氫以及裂解汽油加氫處理工業生產中。採用本發明的技術方案，以甲醇/甲苯/三乙胺為反應溶劑，在入口溫度7(T90 °C、反應壓力7~10MPa、原料空速f 3 的條件下進行加氫處理，連續運行300h，間苯二甲腈轉化率100%，間苯二甲胺選擇性達98.02%，取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的範圍構成限制。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
以氧化鋁固含量為5%的鋁溶膠為載體前軀體，保持溶膠溫度為40°C。將硝酸鎳溶於適量水中，得到0.5克/毫升的鎳鹽水溶液。將適量的鎳鹽水溶液和鑰含量為4 wt.%鑰酸銨鹼性溶液加入到鋁溶膠中，調節鎳鋁溶膠pH、，在90°C下老化24小時，凝膠經過濾，洗滌再經乾燥成型即得到相應的催化劑前驅體。催化劑前驅體在100°C焙燒I小時，200°C焙燒2h，450°C焙燒4h得到氧化型催化劑，記為催化劑廣3。催化劑的物化性能指標見表1。
[0014]【實施例2】
以氧化鋁固含量為5%的鋁溶膠為載體前軀體，保持溶膠溫度為40°C。將一定量六水硝酸鈰直接加於鋁溶膠中攪拌I小時。將硝酸鎳溶於適量水中，得到0.5克/毫升的鎳鹽水溶液。將適量的鎳鹽水溶液和鑰含量為4wt.%鑰酸銨鹼性溶液加入到該溶膠中，調節鎳鋁溶膠pH、，在90°C下老化24小時，凝膠經過濾，洗滌再經乾燥成型即得到相應的催化劑前驅體。催化劑前驅體在100°c焙燒I小時，200°C焙燒2h，450°C焙燒4h得到氧化型催化劑，記為催化劑4。催化劑的物化性能指標見表1。
[0015]表1催化劑1~5的主要物化性質
【權利要求】
1.一種間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈溶液和氫氣為原料，在反應溫度為6(T90°C，反應壓力為6~10MPa，原料質量空速為大於零且小於或等於4小時―1的條件下，原料與催化劑接觸反應，使原料中的間苯二甲腈加氫轉化成間苯二甲胺，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分: a)30-70份的鎳或其氧化物； b)2^8份的鑰或其氧化物； c)22飛8份的載體氧化鋁； 其中，催化劑比表面積為150-300米2/克，孔容為0.3^0.8毫升/克，在5~10納米的孔容佔總孔容的80-90%，其中最可幾孔徑分布在6~10納米的位置。
2.根據權利要求1所述間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，其特徵在於反應溫度為7(T90°C，反應壓力為7~10 MPa，原料質量空速為1~3小時'
3.根據權利要求1所述間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，其特徵在於以催化劑重量百分比計，鎳組分含量為30-55份。
4.根據權利要求1所述間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，其特徵在於以催化劑重量百分比計，鑰組分含量為3飛份。
5.根據權利要求1所述間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，其特徵在於催化劑的比表面積為180~250米2/克。
6.根據權利要求1所述間苯二甲腈加 氫制間苯二甲胺的方法，其特徵在於催化劑的孔容為0.3、.5毫升/克。
7.根據權利要求1所述間苯二甲腈加氫制間苯二甲胺的方法，其特徵在於催化劑的最可幾孔徑分布在61納米的位置。
【文檔編號】B01J35/10GK103539676SQ201210240040
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】趙多, 劉仲能, 王建強, 任傑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院