低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝的製作方法

2023-10-20 19:43:27 3

專利名稱：低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及低沸點滷烷活化分子篩及低沸點滷烷提純工藝。
背景技術：
工業和實驗室常用的3A、4A、5A、10X、13X等型號市售的分子篩必須經過活化才能使用。分子篩的活化方法通常為水洗(伴隨放熱)後，於烘箱中乾燥，在馬福爐中於150°C 加熱1-1. 5小時，升溫到350°C加熱3-5小時，最後升溫到550°C加熱3小時。停止加熱後於乾燥器中冷卻到室溫後備用。以上方法僅能用於實驗室中活化少量分子篩，工業上大量使用經活化的分子篩就要有大型專用設施了。可以看出，分子篩活化時對設備有一定要求， 對溫度控制的要求也相當嚴格，溫度低了活化效果不好，影響吸附量，溫度高了會破壞分子篩晶體結構，降低或喪失吸附能力。固體顆粒狀的分子篩，傳熱困難，在大量加熱活化時，難免內外層溫度不一致，這會導致活化狀態不均一，使分子篩達不到預期的使用效果。這種傳統的分子篩加熱活化方法，最大的缺點是電耗能耗非常高，這一直是活化子篩的最大難題， 本發明在大量實驗的基礎上，提出了一種常溫下分子篩的化學活化法，使用氯甲(乙)烷活化分子篩，可以解決分子篩活化不均一的問題。設備投資低，可以適用大小不同用量的分子篩的活化，而且具有一個最大的優點，電耗能耗極低，在常溫下就可以活化分子篩，因而很具有實用性，在工業上，實驗室中分子篩活化工作中具有廣泛的使用前景。本發明使用這種化學活化法處理過的分子篩，成功地應用於提純氯甲烷、氯乙烷、 溴甲烷等低沸點滷烷的生產工藝。工業級滷烷經液態吸附劑除雜、氣化、鹼洗除酸、冷卻除雜、乾燥脫水、分子篩吸附除雜、全冷凝後得到高純度滷烷。

發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種低能耗、低投入、適用於不同用量的分子篩活化方法，使用該法活化後的分子篩，低能耗、低成本生產高純度低沸點滷烷。為了解決上述問題，本發明採用的技術方案是一種極低能耗的化學活化分子篩法，包括以下步驟；將4A、5A、10X、13X等型號分子篩裝入長徑比為2_6 1的塔型或管型耐酸腐蝕設備中，通入氯甲(乙)烷(RCL)氣流，它在常溫下即可與分子篩中的結晶水發生以下放熱反應；H20+RCL —R0H+HCL+Q，產生醇和氯化氫(HCL)，用5-20%氫氧化鈉(鉀)吸收， 未反應的RCL從鹼液中逸出，經全冷凝器冷凝後，回收使用。本發明的低沸點滷烷提純技術方案是液態滷烷在氣化器中與液相吸附劑混合後氣化，或直接減壓氣化後，經鹼洗除酸、冷卻除雜、乾燥脫水、分子篩吸附除雜後，經全冷凝器冷凝成為高純度液態滷烷，裝入產品罐即為成品。本工藝低能耗，無三廢汙染問題。


圖1是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對氯甲(乙)烷活化分子篩及低沸點滷烷提純工藝作進一步詳細說明；1、氯甲(乙)烷活化分子篩使用長徑比為3 1的耐酸腐蝕的塔型或管型設備為分子篩活化器(2)，可使用內部有PVC塗層的鋼製容器，容量大小依所需活化分子篩的用量大小而定。將貯存於壓力鋼瓶(1)中的氯甲(乙)烷，通過減壓閥，以0. 105-0. 160MPa壓力穩定釋放出氣流，穿過裝有分子篩的活化器(2)。分子篩型號依用途而定。用於提純氯乙烷選用IOX或13X。用氯甲烷或氯乙烷活化。用於提純氯甲烷，溴甲烷選用4A、5A分子篩，用氯甲烷活化。氯甲(乙) 烷氣流穿越過分子篩層，常溫下即可與分子篩中的結晶水發生放熱反應，生成醇與氯化氫。 分子篩活化器(2)的出口端放出甲(乙)醇，氯化氫和未反應的氯甲(乙)烷的混合氣體， 經25°C以下的5-20%氫氧化鈉(鉀)液吸收，可除去氣體中的氯化氫和甲(乙)醇，不能被鹼液吸收的氯甲(乙)烷經全冷凝器(4)，冷凝為液體回收使用。(4)的控溫條件為氯乙烷-4. 6°C以下，氯甲烷-40. 7°C以下或加壓液化。反應進行到使用潤溼PH試紙檢測活化器(2)出口氣體不呈酸性時為止。使用純度> 99. 99%的空分氮氣或鋼瓶氮氣，控制壓力為 1. 60-0. 20MPa吹掃2小時以上，活化完成，將活化後的分子篩裝入分子篩塔(12)中密閉待用。2、低沸點滷烷的提純提純氯乙烷和溴甲烷時，為了提高提純效果，先將滷烷液相吸附劑-通常用被提純物2%的已被氯甲(乙)烷活化的10X、13X分子篩，吸附劑-AP，炭分子篩，Y-氧化鋁等加入氣化器中，將液態氯乙烷從鋼瓶(7)中壓入氣化器(8)中，以蒸氣間歇加熱或以40°C 以下溫水加熱，控制液相溫度不超過22. 40C。溴甲烷可自行氣化，必要時可通入0-4°C冷卻水(液)控制氣化速度。氣化器(8)控制壓力為0. 105-0. 160MPa，並使滷烷氣流穩定。氯甲烷可以直接從鋼瓶(7)中以減壓裝置控制壓力為0. 105-0. 160MPa穩定放出，進入氣化器(8)中，滷烷氣化的作用在於這一過程可使滷烷與鐵鏽等固態雜質和高沸點雜質分離， 例如沸點為12. 4°C的氯乙烷與沸點為114°C的雜質1. 1.2—三氯乙烷分離，起到初步提純作用。氣化後的滷烷經過裝有5-20%氫氧化鈉(鉀)溶液(< 25°C )的鹼液洗滌塔(9)， 可清除滷烷中含有的滷化氫等酸性雜質，除酸後的氣態滷烷進入冷卻器(10)，(10)的溫度控制為提純氯乙烷14. 4-24. 40C，溴甲烷6. 6-14. 6°C，氯甲烷-21. 7-13. 7。C，其作用是使高於滷烷沸點的雜質被冷凝清除。例如，氯乙烷的沸點為12.4°C，冷卻器(9)控制溫度為 14. 4-24. 4°C可使可能含有的以下雜質乙醇(沸點)78.3°C，乙醚(沸點34. 6°C )三氯乙烯(沸點86. 7°C)，1.1.1-三氯乙烷(沸點74°C)大部份被冷凝清除。再如，氯甲烷(沸點-23.7°C)和溴甲烷(沸點4.6°C)中常見的雜質為甲醇(沸點64.5°C)，提純氯甲烷和溴甲烷時，冷卻器分別控制於-21. 7-13. 7°C和6. 6-14. 6°C，可使滷烷氣流中的大部份甲醇被冷凝液化而與滷烷氣流分離，(10)的另一個作用是將滷烷鹼洗除酸時從(9)中帶出的水份也能部份冷凝清除。冷卻器(10)清除高於沸點的雜質，但仍能保持滷烷為流動的氣態，進入乾燥塔(11)。乾燥劑使用經過予處理的活性炭，活性氧化鋁等，在滷烷中含水量不高的情況下，也可使用分子篩。乾燥塔(11)的作用是將滷烷中的水份進一步被清除。滷烷氣流進入裝有已被活化分子篩的分子篩塔(12)中被徹底吸附清除氣化，鹼洗、冷卻除雜，乾燥過程中沒有清除掉的有機雜質和水份，此時滷烷可達到高純度、低水份、低酸值。被提純後的氯甲烷於-40. 7°C、氯乙烷於-4. 6°C、溴甲烷於-12. 4°C以下的全冷凝器中液化，得到成品。實施例1 將工業級氯甲烷從鋼瓶(7)中減壓氣化，控制壓力為0. 12MPa，經(9)以6%氫氧化鈉溶液洗滌後，於_16°C冷卻器(10)中冷卻除雜，於(11)中以活性炭乾燥後於(12)中以氯甲烷活化的5A分子篩吸附除雜，經-41°C全冷凝器(13)冷凝成液態，裝入成品鋼瓶。提純前後指標如下
權利要求
1.低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是包括以下步驟a.將待活化的分子篩裝入活化器(2)中，(2)為耐酸腐蝕的塔型或管型設備(長徑比為2-6 :1)。常溫下，4A，5A分子篩以氯甲烷氣流，10X、13X分子篩以氯甲烷或氯乙烷氣體流處理。(1)為釋放氯甲(乙)烷的綱瓶。處理過程中產生的醇和氯化氫在鹼液(5-20%氫氧化鈉或氫氧化鉀，25°C以下)洗滌器(3)中被吸收，未反應的氯甲(乙)烷於全冷凝器(4) 中冷凝液化，裝入鋼瓶(1)中可回收使用。反應進行到(2)中不再放出酸性氣體為止，以高純氮氣源(5) (99. 99%以上鋼瓶或空分氮氣)吹掃(2) 2小時以上，活化完成，分子篩裝入分子篩吸附塔(12)中待用。b.將待提純滷烷總量2%的經氯甲(乙)烷活化的IOX或13X分子篩或市售的吸附劑-AP，炭分子篩等作為滷烷液相吸附劑(15)加入氣化器(8)，以提高提純效果，氯乙烷使用低壓蒸氣間歇加熱或用40°C以下溫水加熱氣化，溴甲烷可在氣化器⑶中自行氣化，氯甲烷從鋼瓶(7)中通過減壓裝置直接氣化進入(8)中，此時可不使用滷烷液相吸附劑。c.氣化後的滷烷於鹼液洗滌塔(9)中，以氫氧化鈉(鉀)溶液洗滌除酸。d.鹼洗後，滷烷於冷卻器(10)中冷卻除雜。e.經冷卻除雜，但仍保持氣態流動的滷烷進入乾燥劑塔(11)中脫除水份。f.脫水後的滷烷進入分子篩塔(12)，被經過氯甲(乙)烷活化的分子篩(6)吸附清除有機雜質及殘留水份。g.經分子篩吸附除雜後的滷烷，經全冷凝器(13)液化後，以液態裝入產品罐(14)。h.每次提純滷烷後，使用高純氮氣徹底吹掃從(8)-(13)的提純裝置，吹掃後密封待用。
2.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是充許將未經活化的分子篩直接裝入提純系統的分子篩塔(12)中，以氯甲(乙)烷氣流常溫活化後經高純氮氣徹底吹掃後使用，但應配備相應的醇和氯化氫吸收和滷烷回收系統，以免汙染環境。
3.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是(11)中的乾燥劑可選用活性氧化鋁、活性炭、Y-氧化鋁、炭分子篩、活性炭氈、天然或人造沸石。3A、4A、 5A、10X、13X分子蹄，陽離子交換改性分子篩等。
4.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是分子篩塔 (12)中用於吸附除雜的分子篩為活化後的4A、5A、10X、13X型分子篩，陽離子交換改性分子篩。
5.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是活化分子篩可採用的氯甲(乙)烷氣流壓力為0. 105-0. 160MPa，活化完成後，吹掃氮氣氣流壓力為 0. 160-0. 20MPa.。
6.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是滷烷在氣化器 (8)中氣化時，控制(8)壓力為0. 105-0. 160MPa，控制液相滷烷溫度不超過高於滷烷沸點的 10°C之內。
7.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是(3)和(9)中氫氧化鈉(鉀)濃度為5-20%，溫度不超過25°C。
8.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是冷卻除雜使用的冷卻器(10)，溫度控制於被提純滷烷沸點以上2-10°C。
9.根據權利要求1所述的低沸點滷烷活化分子篩及提純工藝，其特徵是提純後的滷烷經全冷凝器(13)冷凝液化時，溫度應低於滷烷沸點17°C。
全文摘要
本發明公開了使用氯甲(乙)烷在常溫下活化A型或X型分子篩的工藝。被活化的分子篩用於氯甲(乙)烷，溴甲烷等低沸點滷烷的提純，包括以下步驟分子篩中的結晶水與氯甲(乙)烷發生放熱反應H2O+RCL→ROH+HCL+Q，生成的醇和氯化氫被鹼液吸收，未反應的氯甲(乙)烷，冷凝後回收使用。經高純氮氣充分吹掃後，已活化的分子篩裝入滷烷提純系統的分子篩塔中按以下工藝進行低沸點滷烷的提純加滷烷液相吸附劑、氣化、鹼洗除酸、冷卻除雜、乾燥脫水、分子篩吸附除雜、全冷凝液化後成為高純度成品。
文檔編號B01J20/18GK102441366SQ20101050731
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者陳錨 申請人:陳錨