聯合製備(i)甲酸、(ii)具有至少2個碳原子的羧酸和/或其衍生物和(iii)羧酸酐的靈活方法

2023-10-17 18:46:14

專利名稱：聯合製備(i)甲酸、(ii)具有至少2個碳原子的羧酸和/或其衍生物和(iii)羧酸酐的靈活方法
技術領域：
本發明涉及一種聯合製備(i)甲酸，(ii)具有至少2個碳原子的羧酸和/或其衍生物如羧酸酯或羧酸酐以及(iii)另一羧酸酐的方法。
甲酸是具有廣泛用途的重要化合物。例如它用於動物飼料生產中的酸化、作為防腐劑、作為消毒劑、在紡織和皮革工業中用作助劑以及在化學工業中用作合成結構單元。
製備甲酸的最重要方法如下所示(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Ullmann工業化學大全)，第6版，2000電子版，「甲酸—生產」一章)。
製備甲酸的工業上最重要的方法是水解甲酸甲酯和隨後濃縮所得甲酸水溶液。可以提到的已知方法有Kemira-Leonard方法和BASF方法。這些方法的主要缺點是因水解步驟形成甲酸水溶液，這導致一系列其他缺點。因此，要求使用夾帶劑通過萃取精餾對甲酸溶液進行複雜的濃縮。由於存在水，待處理的甲酸水溶液或甲酸濃溶液呈高度腐蝕性且對有關工廠組件要求使用昂貴的建造材料。因此，所述方法要負擔高投資和操作成本、生產設備在技術上複雜而全面的建造、高能耗以及在濃縮甲酸中不可忽視的殘留水含量。
烴類如丁烷或石腦油的氧化形成包括甲酸在內的寬範圍產物且必須以複雜方式分離和濃縮。該方法也要負擔必須使用夾帶劑對粗甲酸進行萃取精餾的缺點。水含量引起的上述缺點也存在。
在老的方法中，甲酸通過水解甲醯胺得到，而甲醯胺可以通過甲酸甲酯用氨氨解得到。水解使用硫酸和水進行。該方法的缺點是不希望地形成副產物硫酸銨且存在水，這導致出現上述缺點。
羧酸如乙酸及其高級同系物以及對應的酸酐是重要和多功能的化合物。例如將它們用於製備酯、羧酸酐、在聚合物領域用作添加劑或在紡織化學品、染料、塑料、農業化學品和藥物的製備中用作中間體。低分子量同系物乙酸和丙酸是特別重要的。
製備乙酸及其高級同系物的最重要方法如下所示(參見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，「乙酸—生產」一章和「脂族羧酸—生產」一章)。
工業上最重要的製備乙酸的方法是在合適羰基化催化劑存在下羰基化甲醇，所述催化劑例如羰基鈷、羰基銥或羰基銠化合物。可以提到的已知方法有BASF方法和Monsanto方法。這些方法的缺點是在反應介質中存在水，結果由於水和一氧化碳形成二氧化碳和氫氣的水煤氣轉移反應，降低了所用一氧化碳應該得出的產率。而且，在通過蒸餾的後處理中因水含量而必須輸入高能量。此外，所述方法要負擔高投資成本和操作成本且要求技術上複雜而全面地建造生產設備。
烴例如乙烷、丁烷或石腦油的氧化形成寬範圍的產物，包括乙酸和可能的高級同系物且必須以複雜方式分離和濃縮。還存在由水含量引起的上述缺點。
通過對應醛的氧化合成羧酸從昂貴的烯烴作為原料開始。因此，乙醛在工業上通過由Wacker法氧化乙烯而製備，且其高級同系物通過乙烯、丙烯等的加氫甲醯化得到。這些方法因而是基於經濟上不利的原料。
羧酸酯，尤其是乙酸甲酯，是重要的溶劑。例如將乙酸甲酯用於溶解硝化纖維素或醋酸纖維素。乙酸乙烯酯廣泛用於製備聚合物和共聚物。
有很多製備羧酸酯的方法(參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000電子版，「有機酯—生產」一章)。可以提到用醇酯化羧酸、羧醯氯或羧酸酐與醇的反應、羧酸酯的酯交換、乙烯酮與醇的反應、烯烴藉助一氧化碳和醇的羰基化、醛的縮合、腈的醇解以及烯烴的氧化醯化。
乙酸烷基酯主要通過用鏈烷醇酯化乙酸或乙酸酐而得到。乙酸甲酯也在乙酸的合成中作為副產物形成(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000電子版，「乙酸—生產」一章)。另一種合成乙酸甲酯的可能方法是二甲基醚的羰基化(參見Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，「乙酸酐和混合脂肪酸酐—乙酸酐—生產」一章)。後一方法的缺點是使用昂貴的二甲基醚。
乙酸酐在化學工業中是重要的合成結構單元且例如用於製備醋酸纖維素、乙醯水楊酸、N-乙醯苯胺、磺醯胺或維生素B6。
製備乙酸酐的最重要方法如下所示(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2000電子版，「乙酸酐和混合脂肪酸酐—乙酸酐—生產」一章)。
製備乙酸酐的一種工業上重要的方法是使乙酸與在前面的步驟中通過對乙酸進行熱消除水而得到的乙烯酮反應。該方法的缺點是乙烯酮的熱製備引起的能耗非常高且需要處理極毒的乙烯酮。
在製備乙酸酐的另一種工業上重要的方法中，通過在第一步中進行羰基化和酯化而將甲醇轉化成乙酸甲酯，並在第二步中將乙酸甲酯羰基化而生產乙酸酐。
製備乙酸酐的另一方法是液相氧化乙醛。該方法的缺點是使用昂貴的乙醛，其在工業上通過在Wacker法中氧化乙烯得到。該方法因此基於在經濟上不利的原料。
製備乙酸酐的另一方法是在過渡金屬催化劑存在下羰基化乙酸甲酯。乙酸甲酯通常在乙酸的合成中通過甲醇對乙酸的酯化而以副產物得到。
EP-A 0 087 870教導了一種由甲醇和一氧化碳製備乙酸酐和乙酸的聯合方法。在第一步中，將乙酸用甲醇酯化，形成乙酸甲酯，將後者在第二步中在水存在下羰基化，得到包含乙酸酐和乙酸的混合物。通過蒸餾處理所得混合物，將要求量的乙酸供入第一階段中。殘留量的乙酸和乙酸酐作為產物取出。該方法的缺點是在酯化步驟中形成化學計算量的水並且在處理含水乙酸時及其後處理中產生相關問題。還存在由水含量引起的上述缺點。
羧酸酐是其他酸衍生物的重要原料且還用作溶劑和脫水劑。不飽和脂族羧酸的酸酐，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的酸酐，也是用於製備難以通過其他合成途徑得到的有用單體的重要起始化合物。芳族羧酸酐，例如1，2，4，5-苯四甲酸二酐(1，2，4，5-苯四酸酐)或3，3』，4，4』-二苯甲酮四酸二酐，是用於製備耐熱性樹脂如聚醯胺或環氧樹脂的重要原料。
製備羧酸酐的各種方法是已知的。三種主要合成途徑的綜述例如可以在CD R_mpp Chemie Lexikon，Version 1.0，Stuttgart/New York，Georg Thieme Verlag 1995中用關鍵詞「酸酐」找到。在第一種合成途徑中，使用母體羧酸，並通過使用除水物質如P4O10或通過加熱除去水，由此形成羧酸酐。該合成途徑的缺點是使用其製備需要大量能量的原料(例如P4O10)且形成不希望的副產物(例如當使用P4O10時形成磷酸)。熱消除水的缺點是因熱分解而形成不希望的副產物的危險。在第二種合成途徑中，醯氯，例如乙醯氯或苯甲醯氯與對應羧酸的鹼金屬鹽反應。該類方法例如描述於WO 95/32940中。該合成途徑的缺點是使用其製備需要大量能量的原料醯氯且形成副產物鹼金屬氯化物和所用醯氯的鹼金屬鹽。在第三種合成途徑中，使母體羧酸與乙酸酐或乙烯酮發生酐交換。該合成途徑的詳情例如在DE-A 35 10 035、EP-A 0 231 689、DE-A 36 44 222和EP-A 1 231 201中給出。該合成途徑的缺點是使用首先必須通過上面對乙酸酐和乙烯酮所述的高能耗方法得到的乙酸酐或乙烯酮。
本發明的目的是發現一種製備羧酸和/或其衍生物的方法，該方法不再具有上述缺點，基於易於得到且經濟上有利的原料，使設備的簡單和廉價構建成為可能(低投資成本)，避免聯產引起的不可取的副產物且具有低能耗和有利的操作成本。另一目的是發現一種還可以在需要時製備無水羧酸並因此可以處理不太腐蝕性的介質和使用不太昂貴的建造材料，以及因腐蝕性較低還提供更高安全性的方法。另一目的是發現一種用於製備各種羧酸酐，尤其是不飽和羧酸酐如丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐的相當通用的方法。
我們發現該目的由一種聯合製備(i)甲酸(III)、(ii)具有至少兩個碳原子的羧酸(II)和/或其衍生物以及(iii)羧酸酐(VII)的方法實現，該方法包括(a)使甲酸酯(I)與具有至少兩個碳原子的羧酸(II)進行酯交換，形成甲酸(III)和對應的羧酸酯(IV)；(b)將在步驟(a)中形成的至少部分羧酸酯(IV)羰基化，形成對應的羧酸酐(V)；和(c)使在步驟(b)中形成的至少部分羧酸酐(V)與羧酸(VI)進行酐交換，形成羧酸酐(VII)和羧酸(II)。
在步驟(a)中，使甲酸酯(I)與具有至少兩個碳原子的羧酸(II)反應，形成甲酸(III)和對應的羧酸酯(IV)。
所用甲酸酯具有式(I) 其中基團R1為有機基團。該有機基團優選為未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基團，其具有1-12個碳原子且可以含有一個或多個雜原子如氧、氮或硫，例如在脂族或芳族體系中的-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或-N＝，和/或可以被一個或多個可以含有例如氧、氮、硫和/或滷素的官能基團取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。
甲酸酯通常可以通過鹼催化羰基化對應的醇和通過用甲酸酯化對應的醇而得到(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，「甲酸—衍生物」一章)。這類化合物的最簡單代表—甲酸甲酯在工業上通過羰基化甲醇而得到。
對本發明而言，具有至少2個碳原子的羧酸(II)是在羧基上帶有具有至少一個碳原子的基團的羧酸。所用羧酸具有下式(II) 其中基團R2為有機基團。優選的有機基團R2如在R1的情況下所定義。
在步驟(a)中的上述酯交換反應是平衡反應，通常在催化劑存在下而催化。
在本發明方法中，步驟(a)可以使用已知酯交換方法進行(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，「有機酯—化學性能」和「有機酯—生產」一章以及下述文獻)。
通常而言，少量酸性或鹼性物質用作催化劑。優選使用酸和酸性固體。可以提到的實例有強質子酸，例如硫酸、高氯酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、磷鉬酸和鎢矽酸；酸性離子交換劑，例如含有全氟化磺酸基團的離子交換劑(SU-A 1,432,048)；以及酸性氧化物，例如沸石(DE-A 35 06 632)、鋁矽酸鹽(US 3,328,439)或SiO2/TiO2(DE 27 10 630)。優選的催化劑是無機酸、對甲苯磺酸和沸石。
若將強質子酸用作均相催化劑，則它們在反應混合物中的濃度通常為0.01-50重量％，優選0.01-2重量％。
作為待與上述催化劑一起使用的助催化劑，可以使用水或甲醇，其量基於反應溶液通常為至多20重量％。然而，應注意的是水含量的增加還增加了反應介質的腐蝕性並使產物的後處理更為困難。因此不加入水或甲醇作為助催化劑進行酯交換可能是有利的。若酯交換在水或甲醇存在下進行，則將羧酸酐(V)加入反應產物混合物中以結合水可能是有利的。這例如可以直接在反應器出口加入或在塔(例如塔底)中加入。該措施還可以在由水或甲醇助催化的酯交換中製備無水甲酸和無水羧酸酯(IV)。無水甲酸和無水羧酸酯(IV)還可以在使用含甲醇的甲酸甲酯作為甲酸酯(I)時以此方式順利地製備。發現當使用甲酸甲酯作為甲酸酯(I)時，約2-4重量％的典型殘留甲醇含量因其作為助催化劑的性能而有利。
酯交換可以在液相中或氣相中進行。在氣相酯交換情況下，優選使用非均相催化劑如上述離子交換劑或酸性氧化物。在液相酯交換情況下，使用均相或非均相催化劑。酯交換優選在液相中進行。
通常在20-300℃，優選50-180℃下進行酯交換。壓力通常為0.1-5MPa abs。
酯交換可以在另外的惰性、極性溶劑存在下進行。對本發明而言，惰性溶劑是在所用反應條件下不與原料、產物或催化劑起化學反應的溶劑。合適溶劑的實例是聚醚。溶劑通常用於其中存在的原料和/或產物在所需溫度、所需壓力和所需原料/產物比下不充分溶於無溶劑的反應混合物中的酯交換中。若原料和產物在選定條件下也溶於無溶劑的反應混合物中，則酯交換優選在不加入溶劑下進行。
原料甲酸酯(I)和羧酸(II)通常各自以化學計算量加入。
額外加入兩種原料之一，例如作為開始反應之前的初始加料，能夠在反應混合物中按照目標設定兩種原料的非化學計算比。例如，以此方式具有良好溶劑性能的原料可以改進另一原料或產物的溶解性。同樣可以維持兩種產物之一在反應混合物中適當過量。
酯交換可以分批或連續進行。優選連續方法。
在本發明方法中，原則上可以在任何已知用於酯交換反應的反應設備中進行酯交換。適於液相反應的反應設備例如為攪拌釜反應器、蒸餾塔、反應塔和膜反應器。為了獲得高轉化率，有利的是連續從反應混合物中取出兩種產物中的至少一種，優選取出二者。當使用攪拌釜反應器時，這例如通過連續取出反應混合物、然後分離兩種產物並再循環兩種未反應的原料以及合適的話還有催化劑而實現。當使用蒸餾塔時，酯交換反應在液相中發生，低沸點組分能夠通過蒸餾分離且根據它們是原料還是產物，將它們再循環或卸料。當使用反應塔時，優選將呈非均相的催化劑設置於塔的分離區。以類似於所述蒸餾塔情形的方式，低沸點組分此時通過蒸餾分離，然後再循環或卸料。
適於氣相反應的反應設備的實例是測流管或軸向反應器。
反應混合物的分離可以各種方式進行。該方法通常由待分離的原料和產物的性能決定。可能分離方法的實例是蒸餾、結晶和萃取。可以指出的是各種分離方法的結合也是可能的，包括當已經將蒸餾塔或反應塔用於酯交換時。通常優選通過蒸餾進行分離，所述蒸餾也可以在減壓或真空下進行。若通過蒸餾分離不可能或僅非常困難地可能，例如在較高沸點或易於分解的組分情況下，所述替換方法變得重要。通過本領域熟練技術人員對原料、產物和可能的話存在的催化劑的了解能夠容易地建立合適的後處理原理。
由於其良好的蒸餾性能，優選通過蒸餾除去甲酸(III)。
所得反應混合物通過蒸餾的優選分離通常使用三個蒸餾塔或其等價物(例如分隔壁塔和蒸餾塔)而進行，以分離成四種料流。包含甲酸酯(I)的料流通常再循環到酯交換中，包含羧酸酯(IV)的料流部分或全部送入羰基化步驟(b)中，甲酸(III)作為產物從體系中卸料並且包含羧酸(II)的剩餘料流通常同樣再循環到酯交換中。
因為任何仍存在的甲酸酯(I)在羰基化催化劑存在下在羧酸酯(IV)隨後羰基化成羧酸酐(V)的反應中異構化為對應的羧酸R1-COOH，在閒置一個蒸餾塔的簡化蒸餾後處理的變化方案中還可以不僅取出包含甲酸酯(I)的料流、包含甲酸(III)的料流和包含羧酸(II)的料流，而且還取出包含甲酸酯(I)和羧酸酯(IV)的另一料流並將其再循環到羰基化步驟(b)中。後一料流例如可以在第一蒸餾塔的側線料流取出口得到。
在本發明方法中，可以將所得羧酸酯(IV)的總量或僅將其一部分供入羰基化步驟(b)中。在後一變化方案中，一部分形成的羧酸酯(IV)可以作為終產物得到。剩餘部分的羧酸酯(IV)送入羰基化步驟(b)。
在步驟(b)中，將至少部分，優選至少5％，特別優選至少10％，特別更優選至少50％在步驟(a)中形成的羧酸酯(IV)在催化劑存在下羰基化，得到對應的羧酸酐(V)。
在本發明方法中，步驟(b)可以使用羰基化羧酸酯的已知方法進行(參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，「乙酸酐和混合脂肪酸酐—乙酸酐—生產」一章和下面的參考文獻)。
作為催化劑通常可以在滷化物和有機滷素化合物存在下使用元素周期表第8-10族金屬及其化合物。優選的催化劑金屬是銠、銥、鈀、鎳和鈷，尤其是銠(EP-A 0 677 505)。作為滷化物或有機滷素化合物，通常使用碘化合物。優選加入鹼金屬碘化物和鹼土金屬碘化物(US 5,003,104、US 4,559,183)、碘化氫、碘、碘代烷烴尤其是碘甲烷(甲基碘)(GB-A 2,333,773、DE-A 24 41 502)、或取代的碘化唑鎓鹽(EP-A 0 479 463)。通常用配體穩定催化劑金屬。作為配體，優選使用氮和磷化合物，如含N雜環化合物(DE-A 28 36 084)、胺、醯胺(DE-A 28 44 371)或膦(US 5,003,104、EP-A 0 336 216)。催化劑體系可以進一步包含促進劑金屬，例如在鎳/鉻體系中的鉻(US 4,002,678)，在銥/釕體系中的釕(GB-A 2,333,773)或在釕/鈷體系中的鈷(US 4,519,956)。優選的催化劑體系是包含銠和/或銥、甲基碘、含氮和/或磷配體以及需要的話還有促進劑如鋰或鉻的體系。特別優選使用基於三碘化銠、碘化鋰和碘甲烷的催化劑，例如如US 4,374,070所述。
催化劑可以未負載形式作為均相催化劑使用或以負載形式作為非均相催化劑使用。合適的載體材料例如為無機氧化物如二氧化矽或氧化鋁(EP-A 0 336 216)，或聚合物如離子交換劑(J6 2135 445)或樹脂(JP 09 124 544)。
羰基化可以在氫氣存在下進行(US 5,003,104、GB-A 2 333 773、US 4,333,885、WO 82/01704)或在不存在氫氣下進行(A.C.Marr等，Inorg.Chem.Comm.3，2000，第617-619頁)。在氫氣存在下進行羰基化通常是有利的，通常使用的氫氣濃度為ppm範圍至15體積％，優選1-10體積％，基於所用氣態進料流。
羰基化可以在氣相中進行(EP-A 0 336 216)或在液相中進行。當在氣相中進行時，通常使用負載催化劑。在本發明方法中，優選羰基化在液相中進行。
氣相羰基化通常在130-400℃，優選150-280℃和0.1-15MPa abs，優選0.5-3MPa abs的壓力下進行。液相羰基化通常在100-300℃，優選170-200℃和0.1-15MPa abs，優選1-8MPa abs的壓力下進行。
當羰基化按優選方式在液相中進行且使用均相催化劑時，所用催化劑濃度基於反應溶液通常為0.01-1重量％。
羰基化可以在另外的惰性溶劑存在下進行。對本發明而言，惰性溶劑是在所用反應條件下不與起始化合物、產物或催化劑進行化學反應的溶劑。合適的惰性溶劑例如為芳族和脂族烴以及羧酸及其酯。優選在其中原料和/或產物在所需溫度和/或所需壓力下不能充分溶於無溶劑反應混合物的羰基化中使用溶劑。若原料和產物在選定條件下也溶於無溶劑的反應混合物中，則優選不額外加入溶劑進行酯交換。
羰基化可以分批或連續進行。優選連續方法。
在本發明方法中，羰基化原則上可以使用任何對羰基化反應已知的反應設備進行。氣相羰基化通常在測流管或軸向反應器中進行。優選液相羰基化的合適反應設備例如是攪拌釜反應器、噴射環管反應器和泡罩塔。它們在連續方法中的使用簡要描述如下。
當使用上述反應設備時，通常將所需量的羧酸酯(IV)和一氧化碳在強力混合下連續通入尤其包含羧酸酐(V)、羰基化催化劑和需要的話還有另外的溶劑的反應溶液中。所放出的羰基化熱可以藉助例如內部換熱器除去、通過反應設備的壁冷卻而除去和/或通過連續取出熱反應溶液並將其在外部冷卻後再循環而除去。當使用噴射環管反應器或泡罩塔時，必需外部迴路以確保混合。通過連續取出反應混合物並隨後在合適的分離設備中分離羰基化催化劑而取出產物。合適的分離設備例如為閃蒸器，羧酸酐(V)在其中通過減壓蒸發。包含羰基化催化劑的剩餘溶液返回反應設備中。在合適的溫度和壓力條件下，還可以通過蒸發連續從反應溶液中取出形成的羧酸酐(DE-A 30 24 353)。蒸發的羧酸酐(V)根據需要可以送入後處理步驟或用於進一步反應的隨後步驟。在所述閃蒸由於其揮發性低而不能使用較高沸點羧酸酐(V)的情況下，以其它方式處理反應產物混合物，例如通過在減壓下蒸餾、結晶或萃取。
在本發明方法中選擇的工藝參數和措施尤其取決於所用羧酸酯(IV)和所形成的羧酸酐(V)的性質以及所選擇的催化劑體系，並且可以使用常規技術確定。
取決於選擇作為原料的甲酸酯(I)和羧酸(II)，在步驟(b)中的羰基化形成對稱或不對稱羧酸酐，即基團R1和R2可以相同或不同。
此外，可以將醇R1-OH或R2-OH加入待羰基化的羧酸酯(IV)中。於是該醇轉化成對應的羧酸R1-COOH或R2-COOH(II)。該添加可以增加羰基化產物R2-COOH(II)、羧酸酐(V)和R1-COOH與甲酸(I)的比例。因此，例如在乙酸甲酯的羰基化中另外引入甲醇導致除了由乙酸甲酯的羰基化形成乙酸酐外，還形成乙酸。還可以將水、羧酸酯(IV)、甲酸酯(I)或式R1-O-R1、R1-O-R2或R2-O-R2的醚作為其它組分加入待羰基化的羧酸酯(IV)中。
在本發明方法中，可以將所得羧酸酐(V)的總量或僅將其一部分送入酐交換步驟(c)中。在後一變化方案中，部分形成的羧酸酐(V)可以作為終產物得到。剩餘部分的羧酸酐(V)送入酐交換步驟(c)中。
在步驟(c)中，通過與羧酸(VI)反應而將至少部分，優選至少5％，特別優選至少10％，特別更優選至少50％在步驟(b)中形成的羧酸酐(V)進行酐交換。
待用羧酸具有式(VI) 其中基團R3為有機基團。有機基團優選為未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基團，該基團具有1-12個碳原子且可以含有一個或多個雜原子如氧、氮或硫，例如在脂族或芳族體系中的-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或-N＝，和/或可以被一個或多個可以含有例如氧、氮、硫和/或滷素的官能基團取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。
步驟(c)中的上述酐交換是平衡反應。原料羧酸酐(V)和羧酸(VI)根據下列反應方案進行反應，得到產物羧酸(II)、羧酸(IIa)和羧酸酐(VII)
在本發明方法中，步驟(c)可以使用已知的酐交換方法進行。合適的方法例如描述於DE-A 3510 035、EP-A 0 231 689、DE-A 3644 222和EP-A 1 231 201中。
為了增加反應速率，在催化劑存在下進行酐交換通常是有利的。合適的催化劑尤其是酸性或鹼性物質和合適的金屬離子。
若將酸性物質用作催化劑，則它們原則上講可以在反應條件下呈固態、液態或氣態。合適的固態酸性或鹼性催化劑是酸性或鹼性離子交換劑和酸性或鹼性氧化物，例如沸石、鋁矽酸鹽、SiO2/TiO2或過渡金屬氧化物。合適的液態或氣態酸性催化劑包括其pKa低於羧酸(VI)和羧酸(II)的pKa的有機或無機酸。作為有機或無機酸，優選使用硫酸、脂族或芳族磺酸或磷酸。有機或無機酸的量基於所用羧酸(VI)有利地為0.01-2mol％，優選0.1-2mol％。
若將金屬離子用作催化劑，則它們優選為周期表第1-13族金屬離子。優選鈷、鉻、鎳、錳、鐵、鋰、鈉、鉀、鎂、鋇、鈣、銅、鋅、鋯、鈦、鑭、鈧、鎢、鈰、鉬、釷、釔、鈮、鉭、鉿、錸、鋁和釩的離子。金屬離子在反應混合物中的濃度按重量計有利地為5-1000ppm，優選50-500ppm。
酐交換可以以液相或氣相進行。在氣相酐交換情況下，優選使用非均相催化劑，例如上述離子交換劑或酸性氧化物。在液相酐交換情況下，所用催化劑優選為上述有機或無機酸或金屬離子。酐交換優選以液相或液/氣相進行。
酐交換通常在20-300℃，優選30-200℃下進行。壓力通常為0.001-5MPa abs，優選0.01-0.5MPa abs。
酐交換可以在另外的惰性、極性溶劑存在下進行。對本發明而言，惰性溶劑是在所用反應條件下不與原料、產物或催化劑進行化學反應的溶劑。合適溶劑的實例是芳族烴類和聚醚。溶劑通常用於原料和/或產物在所需溫度、所需壓力和所需原料/產物比下不充分溶於無溶劑的反應混合物中的酐交換中。若原料和產物在選定條件下也溶於無溶劑的反應混合物中，則酐交換優選在不加入溶劑下進行。
原料羧酸酐(V)和羧酸(VI)通常以化學計算要求量加入。使用過量的羧酸酐(V)以使平衡移向所需羧酸酐(VII)的方向，並從整體來看實現所用羧酸(VI)的完全轉化可能是有利的。該過量的羧酸酐(V)至多0.5mol/mol羧酸(VI)是有利的。
酐交換可以分批或連續進行。優選連續方法，其中連續引入原料羧酸酐(V)和羧酸(VI)並對反應混合物連續卸料以進一步後處理或對所需產物羧酸酐(VII)以及羧酸(II)和(IIa)且可能的話還有過量羧酸酐(V)連續卸料。
在本發明方法中，酐交換原則上講可以採用所有已知用於酐交換反應的反應設備進行。用於液相反應的合適反應設備的實例有攪拌釜反應器、蒸餾塔、反應塔和膜反應器。為了獲得高轉化率，連續從反應體系中取出兩種產物中的至少一種，優選取出所有產物，即羧酸酐(VII)以及羧酸(II)和(IIa)是有利的。
當使用攪拌釜反應器時，這通過例如連續取出反應混合物、然後分離產物並將未反應的原料以及合適的話還有催化劑再循環而實現。隨後的分離通常使用一個或多個蒸餾塔進行。可以藉助常規技術設計適合特定體系的分離方法。
酐交換優選在蒸餾塔或反應塔中進行。適於本發明方法的方法例如描述於DE-A 3510 035中。在蒸餾塔或反應塔中進行酐交換的情況下，該反應優選在塔的中部區域進行。由該塔的中部側供入羧酸酐(V)和羧酸(VI)。通常且尤其當使用乙酸酐作為羧酸酐(V)時，形成的羧酸(II)和(IIa)—當使用乙酸酐時是相同的且均為乙酸—是在最低溫度下沸騰的組分。因此通常在頂部連續取出。形成的羧酸酐(VII)通常為在最高溫度下沸騰的組分且通常在底部連續取出。為了可以在塔中形成合適的反應區，在低於羧酸(VI)引入點處引入羧酸酐(V)是特別有利的，從而使反應物相互呈逆流流動。此外，根據逆流原理的加料還導致轉化率提高，因為例如在塔的底部區域存在高濃度的羧酸酐(V)，而且與相當低濃度的羧酸(VI)結合使這裡的平衡向所需產物羧酸酐(VII)的方向移動。然而，還可以在一點將羧酸酐(V)和羧酸(VI)一起引入塔中。這例如在兩種原料具有相同或非常相近的沸點時可能是有利的。若使用非均相催化劑，則其優選以固定填料或塗層形式存在於塔內部。若使用均相催化劑，則通常同樣連續地將它們作為進一步的組分供入塔中。作為均相催化劑的金屬離子通常在塔的上部區域引入並在底部卸料，與底部產物分離並通常再循環。因此，例如優選在塔的上部區域引入從底部產物排出的液體酸。以類似於對使用金屬離子所述的方式，同樣將隨底部產物一起排出的有機或無機酸與羧酸酐(VII)分離並通常再循環。有機或無機酸通常引入與其取出點相對的塔端區域中，從而使它們分布在整個塔中。因此，例如優選在上部區域加入較高沸點的有機或無機酸，它們按照塔中的主要條件在底部取出。
按照上述討論，在本發明方法中特別有利的是在連續操作的蒸餾塔中進行步驟(c)中的酐交換並連續取出形成的反應產物羧酸(II)和羧酸酐(VII)。
適於氣相反應的設備例如是測流管或軸向反應器。
可能必要的對所得產物的任何進一步提純可以基於對原料、產物和合適的話還有催化劑的知識使用常規技術進行。


圖1說明本發明方法的方框圖。使甲酸酯(I)和羧酸(II)在方框「A」中反應(酯交換/分離)，形成甲酸(III)和羧酸酯(IV)。分離的甲酸(III)作為終產物卸料。分離的羧酸酯(IV)經由任選的方框「B」送入(羧酸酯的卸料)方框「C」(羰基化)，其中部分形成的羧酸酯(IV)可以作為終產物卸料。引入一氧化碳以形成羧酸酐(V)。經由任選的方框「D」(羧酸酐的卸料)將羧酸酐(V)送入方框「E」(酐交換)，其中部分形成的羧酸酐(V)可以作為終產物卸料。在方框「E」引入羧酸(VI)以形成羧酸酐(VII)和羧酸(II)並且當使用不對稱羧酸酐(V)時還形成羧酸(IIa)，它們作為產物卸料。
在本發明方法的優選實施方案中，至少部分在步驟(c)中形成的羧酸(II)返回步驟(a)。特別有利的是，在本發明方法中將羧酸(II)以大約等於維持那裡的循環所需的總量再循環到步驟(a)中。為了避免不希望的副產物聚集，將比需要量略少的羧酸(II)再循環到步驟(a)中並通過加入新鮮羧酸(II)而補充差值可能是有利的。
圖2說明本發明優選方法的方框圖。方框「A」-「E」如圖1的方框圖所述。該優選方法的唯一不同在於來自方框「E」(酐交換)的羧酸(II)經由任選的方框「F」(羧酸的卸料)送入方框「A」(酯交換/分離)，其中部分形成的羧酸(II)可以作為終產物卸料。
在本發明方法中，優選使用甲酸酯(I) 其中基團R1為●未取代或取代的、未支化或支化的、無環或環狀C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、庚基、2-乙基-1-戊基、辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、壬基、1，1-二甲基-1-庚基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、環戊基、環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基或3-環己基丙基；或●未取代或取代的、未支化或支化的、無環或環狀C2-C12鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基、順-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、3-環戊烯基、2-環己烯基、3-環己烯基或2，5-環己二烯基。
特別優選使用其中基團R1為未取代的、未支化或支化的、無環C1-C6烷基，具體為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基和1-己基的甲酸酯(I)。特別更優選使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯或甲酸丁酯，尤其是甲酸甲酯。
在本發明方法中，優選使用羧酸(II) 其中基團R2為●未取代或取代的、未支化或支化的、無環或環狀C1-C12烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、庚基、2-乙基-1-戊基、辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、壬基、1，1-二甲基-1-庚基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、環戊基、環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、3-環己基丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基；或●未取代或取代的、未支化或支化的、無環或環狀C2-C12鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基、順-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、3-環戊烯基、2-環己烯基、23-環己烯基或2，5-環己二烯基。
特別優選使用基團R2如下的羧酸(II)●未取代或取代的、未支化或支化的無環C1-C6烷基，具體為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、氯甲基、二氯甲基或三氯甲基；或●未取代的、未支化或支化的無環C2-C6鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基、順-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基或己烯基。
非常特別優選使用乙酸和丙酸，尤其是乙酸。
在本發明方法中，優選使用羧酸(VI) 其中基團R3為●未取代或取代的、未支化或支化的無環或環狀C2-C30烷基，如乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、己基、庚基、2-乙基-1-戊基、辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、壬基、1，1-二甲基-1-庚基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯基甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、環戊基、2-羧基環戊基、環戊基甲基、2-環戊基乙基、3-環戊基丙基、環己基、2-羧基環己基、環己基甲基、2-環己基乙基、3-環己基丙基、氯甲基、二氯甲基或三氯甲基；●未取代或取代的、未支化或支化的無環或環狀C2-C30鏈烯基、C2-C30鏈二烯基或C2-C30鏈三烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基、順-1-丁烯基、反-1-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、順-8-十七碳烯基、反-8-十七碳烯基、順，順-8，11-十七碳二烯基、順，順，順-8，11，14-十七碳三烯基、3-環戊烯基、2-環己烯基、3-環己烯基或2，5-環己二烯基；●未取代的C6-C20芳基或C3-C20雜芳基或被一個或多個C1-C4烷基取代的C6-C20芳基或C3-C20雜芳基，例如苯基、2-羧基苯基、2，4，5-三羧基苯基、2-甲基苯基(鄰甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、2-羧基-1-萘基、3-羧基-2-萘基、3，6，7-三羧基-2-萘基、8-羧基-1-萘基、4，5，8-三羧基-1-萘基、2-羧基-1-蒽基、3-羧基-2-蒽基、3，6，7-三羧基-2-蒽基、4，9，10-三羧基-3-苝基或4，3′，4′-三羧基-3-二苯甲酮基。
所用羧酸(VI)特別優選為丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸、苯-1，2，4，5-四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)、二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸或萘-1，4，5，8-四羧酸。
在本發明方法中製備的羧酸酐(VII)特別優選為丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和/或苯-1，2，4，5-四甲酸二酐(1，2，4，5-苯四酸酐)。
本發明方法特別優選用於製備(i)甲酸(III)；(ii)乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐作為具有至少兩個碳原子的羧酸(II)和/或其衍生物；和(iii)丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和/或苯-1，2，4，5-四甲酸二酐(1，2，4，5-苯四酸酐)作為羧酸酐(VII)。
在本發明方法中，甲酸酯(I)和羧酸(II)通常以1∶1的比例用於步驟(a)的酯交換中，儘管在反應混合物中的相對濃度可以偏離該比例。將羧酸(II)作為原料、作為來自步驟(c)的再循環料流或作為其混合物供入。1mol甲酸酯(I)與1mol羧酸(II)按如下反應方程式反應形成1mol作為產物取出的甲酸(III)和1mol羧酸酯(IV)
因為至少部分在步驟(a)中形成的羧酸酯(IV)羰基化成對應的羧酸酐(V)，所以按如下反應方程式由1mol羧酸酯(IV)形成1mol羧酸酐(V)
因為至少部分在步驟(b)中形成的羧酸酐(V)用於與引入的羧酸(VI)進行酐交換，因此按如下反應方程式由1mol羧酸酐(V)和2mol羧酸(VI)形成1mol羧酸酐(VII)、1mol羧酸(II)和1mol羧酸(IIa)(V)+2(VI)→(VII)+(II)+(IIa)若使用對稱羧酸酐(V)，則形成2mol羧酸(II)，因為此時羧酸(II)和(IIa)相同。可以將形成的羧酸(II)作為產物取出或再循環到步驟(a)的酯交換中。
表1給出了優選工藝的一些變化方案的一覽表，並顯示了使用形成的甲酸(III)作為對比參數的化學計量比。最後一欄顯示了要求的工藝方框，其中用於可能中間產物卸料的任選方框為簡便起見沒有提到。
方案1製備甲酸、羧酸酐(VII)和乙酸簡化的工藝流程圖示於圖3中。經由管線(0)和(1)將甲酸甲酯(I)和乙酸(II)連續供入反應器(A)中，該反應器舉例描繪為攪拌釜。然而，其他合適的反應設備如上面對步驟(a)所述的那些也可用作反應器(A)。在反應器(A)中，形成甲酸(III)和乙酸甲酯(IV)的酯交換在所用催化劑存在下發生。包含甲酸甲酯(I)、乙酸(II)、甲酸(III)、乙酸甲酯(IV)和所用催化劑的反應混合物從反應器(A)中連續取出並經由管線(2)送入蒸餾後處理中，所述蒸餾後處理舉例表示為塔(B)、(C)和(D)的形式。未反應的甲酸甲酯(I)和任何形成的低沸點成分經由管線(3)再循環到反應器(A)中。甲酸(III)經由管線(7)取出。經由管線(8)將未反應乙酸(II)、催化劑和任何形成的高沸點成分再循環到反應器(A)中。不用說，部分料流(8)可以根據需要連續或斷續卸料以避免高沸點成分聚集，以及需要的話還可以進行進一步後處理。乙酸甲酯(IV)經由管線(5)傳送。通常有利的是對兩個塔(B)和(C)使用分隔壁塔。此時在頂部取出料流(3)，作為側料流取出料流(5)並從底部取出料流(6)。
若需要，可以經由任選的管線(10)卸出乙酸甲酯(IV)。
乙酸甲酯(IV)經由管線(9)送入反應器(E)中進行羰基化，所述反應器舉例描繪為攪拌釜。然而其他合適的反應設備，例如對步驟(b)所述的那些，也可用作反應器(E)。在反應器(E)中，藉助經由管線(11)引入的一氧化碳在所用催化劑存在下發生羰基化，形成乙酸酐(V)。包含未反應的乙酸甲酯(IV)、乙酸酐(V)和所用催化劑的反應混合物從反應器(E)中連續取出，通常例如在閃蒸器(為簡便起見未示出)中除去催化劑，並經由管線(12)送入蒸餾後處理中，所述蒸餾後處理舉例表示為塔(F)的形式。未反應的乙酸甲酯(IV)和任何形成的低沸點成分經由管線(13)再循環到反應器(E)中。來自塔(F)的包含乙酸酐(V)和任何形成的高沸點成分的底部產物經由管線(14)取出並通常在另一塔(為簡便起見未示出)中分離成乙酸酐(V)和高沸點成分。含催化劑的料流通常返回反應器(E)中。不用說，部分包含高沸點成分的料流可以根據需要連續或斷續卸料以避免高沸點成分聚集，以及需要的話還可以進行進一步後處理。
若需要，可以經由任選的管線(15)排出乙酸酐(V)。
經由管線(16)將乙酸酐(V)連續輸送到反應器(G)中進行酐交換，該反應器舉例描繪為塔。在塔(G)中，經由管線(17)引入羧酸(VI)並在用於形成羧酸酐(VII)和乙酸(II)的催化劑存在下進行酐交換。經由管線(19)將來自塔(G)的頂部的包含乙酸(II)、未反應的乙酸酐(V)和任何形成的低沸點成分的產物取出，並通常在其它塔(為簡便起見未示出)中進一步分餾。作為產物取出乙酸(II)，通常將乙酸酐(V)返回塔(G)中並將低沸點成分卸料。作為選擇方案，自然還可以藉助水水解來自塔(G)頂部的產物中存在的任何乙酸酐(V)，以形成乙酸。來自塔(G)底部的包含羧酸酐(VII)和可能的話還有催化劑和形成的高沸點成分的產物經由管線(18)取出並通常在其它塔(為簡便起見未示出)中分離成羧酸酐(V)、催化劑和高沸點成分。通常將含催化劑的料流再循環到塔(G)並將羧酸酐(V)作為產物卸料。
作為選擇方案，還可以使用串聯布置的反應器如攪拌釜，和一個或多個串聯連接的對反應混合物進行後處理蒸餾塔代替酐交換用塔(G)。
方案2製備甲酸、羧酸酐(VII)和乙酸(帶乙酸迴路)簡化的工藝流程圖示於圖4中。經由管線(20)供入反應器(A)中的乙酸(II)主要，優選全部來自乙酸迴路。然而，經由管線(1)加入額外的乙酸根據需要也是可能的。酯交換、羰基化和酐交換如方案1所述進行，在此明確將方案1引入作為參考。
不採用經由管線(19)卸出所有在酐交換中形成的乙酸(II)產物的方法，在此優選實施方案中經由管線(20)將在步驟(a)中的酯交換所必需的乙酸(II)送回反應器(A)中，從而封閉迴路。過量的乙酸(II)自然可以經由管線(19)作為產物取出。
方案3製備甲酸、羧酸酐(VII)和乙酸酐(帶乙酸迴路)
同樣優選的方案3基本對應於方案2，不同的是部分形成的乙酸酐(V)作為產物經由管線(15)卸出且僅將維持乙酸迴路所必要的部分送入酐交換中。因此，在此方案中所有在酐交換中形成的乙酸經由管線(20)再循環到酯交換中。
本發明方法使得可以基於易於得到且經濟上有利的原料製備(i)甲酸、(ii)具有至少兩個碳原子的羧酸和/或其衍生物，例如羧酸酯或羧酸酐，以及(iii)其他羧酸酐。因此，例如特別優選的產物甲酸、乙酸甲酯、乙酸酐和乙酸完全基於合成氣且因此基於天然氣作為原料。
此外，本發明方法可以實現簡單和廉價地建造設備(低投資成本)、低能耗和低操作成本。由於甲酸和具有至少兩個碳原子的羧酸和/或其衍生物的製備結合在一起，對比現有技術的兩個單獨設備，本發明方法的設備操作要求顯著更低的投資。具體而言，省去了現有技術的兩個單獨的設備。此外，在通過本發明方法製備乙酸酐時省去了需要大量能量製備的有毒乙烯酮的迴路途徑。
本發明方法因聯合生產而避免形成不希望的副產物。
此外，本發明方法根據需要還可以製備無水甲酸和無水羧酸，它們與含水化合物相比具有顯著更低的腐蝕性，並且因此產生更高的安全性和能夠使用更便宜的建造材料。由於這種製得基本無水甲酸的簡單(與現有技術相比)並且在經濟上有利的途徑，從而實現特別高的甲酸質量。非常低的殘留水含量還導致由此製得的甲酸在運輸和儲存上具有優勢。
此外，本發明方法對於具有至少兩個碳原子的羧酸和/或其衍生物提供了高度靈活性，因為卸出的化合物的相對量可以根據要求在寬範圍內變化。向羰基化步驟中另外引入醇能增加羰基化產物與甲酸的比例。因此，在增加羰基化產物及其下遊產物的生產方面存在高度靈活性。
在乙酸及其衍生物的優選製備中，本發明方法提供的進一步優點是能夠在無水條件下進行乙酸甲酯的羰基化並因此與工業上常規的甲醇羰基化相比通過避免水煤氣轉移反應而由所用一氧化碳實現更高的產率。
由於採用特別有利的方式製備的乙酸酐用作羧酸尤其是丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的酸酐形成試劑，並將形成的乙酸再循環到乙酸迴路，所以由母體羧酸製備各種羧酸酐也是特別有利的。
表1顯示理想化學計量比的優選實施方案
權利要求
1.一種聯合製備(i)甲酸(III)、(ii)具有至少兩個碳原子的羧酸(II)和/或其衍生物以及(iii)羧酸酐(VII)的方法，包括(a)使甲酸酯(I)與具有至少兩個碳原子的羧酸(II)進行酯交換，形成甲酸(III)和對應的羧酸酯(IV)；(b)將在步驟(a)中形成的至少部分羧酸酯(IV)羰基化，形成對應的羧酸酐(V)；和(c)使在步驟(b)中形成的至少部分羧酸酐(V)與羧酸(VI)進行酐交換，形成羧酸酐(VII)和羧酸(II)。
2.如權利要求1所述的方法，其中(d)將在步驟(c)中形成的至少部分羧酸(II)再循環到步驟(a)。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(c)中的酐交換在酸性或鹼性離子交換劑或酸性或鹼性氧化物存在下進行。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(c)中的酐交換在pKa低於羧酸(VI)和羧酸(II)的pKa的有機或無機酸存在下進行。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中在步驟(c)中的酐交換在周期表第1-13族金屬離子存在下進行。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中在步驟(c)中的酐交換在連續操作的蒸餾塔中進行且連續取出形成的反應產物羧酸(II)和羧酸酐(VII)。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中所用甲酸酯(I)是甲酸甲酯。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中所用羧酸(II)是乙酸。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中所製備的羧酸酐(VII)是丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和/或苯-1，2，4，5-四甲酸二酐。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中(i)製備甲酸(III)；(ii)所製備的具有至少兩個碳原子的羧酸(II)和/或其衍生物是乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐；和(iii)所製備的羧酸酐(VII)是丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和/或苯-1，2，4，5-四甲酸二酐。
全文摘要
本發明公開了一種聯合製備(i)甲酸(III)、(ii)具有至少兩個碳原子的羧酸(II)和/或其衍生物以及(iii)羧酸酐(VII)的方法。根據該方法，(a)使甲酸酯(I)與具有至少兩個碳原子的羧酸(II)進行酯交換，形成甲酸(III)和對應的羧酸酯(IV)；(b)將在步驟(a)中形成的至少部分羧酸酯(IV)羰基化，形成對應的羧酸酐(V)；和(c)使在步驟(b)中形成的至少部分羧酸酐(V)與羧酸(VI)進行酐交換，形成羧酸酐(VII)和羧酸(II)。
文檔編號C07C51/54GK1708473SQ200380102125
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月21日 優先權日2002年10月26日
發明者J·帕斯特爾, K·M·埃克斯納, W·施蒂埃爾, E·蓋斯勒, O·馬赫哈默 申請人:巴斯福股份公司