一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法
2023-10-10 03:32:54 1
一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法
【專利摘要】本發明公開了一種化學處理方法，具體是指一種草甘膦生產過程中廢鹽水精製的方法。本發明通過調節廢鹽水中總磷含量、TOC、總氮L,以及pH值在6-10之間，通過納濾膜分離，得到滲透液；然後採用催化氧化技術進一步處理，得到一級鹽溶液；其中所述的催化氧化為芬頓氧化法、雙氧水活性炭氧化法、次氯酸鈉活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一種或多種的組合；再採用吸附劑進行吸附，得到二級鹽溶液；其中所述的吸附劑為大孔吸附樹脂、螯合樹脂、分子篩、矽膠或活性氧化鋁中的一種或者多種的組合。本發明可以有效解決處理難，廢鹽難以作為副產品利用等問題，具有很高的經濟效益和社會效益。
【專利說明】—種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化學處理方法，具體是指一種草甘膦生產過程中廢鹽水精製的方法，應用於甘氨酸草甘膦母液、雙甘膦母液和亞氨基二乙酸母液廢鹽水處理領域。
【背景技術】
[0002]草甘膦廢水是化工農藥行業生產草甘膦粉劑、水劑過程中排出的有機高濃度含重金屬廢水。生產草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片鹼、去離子水、鹽酸、甲醛、三氯化磷、30%液鹼、重金屬催化劑、雙氧水、鎢酸鈉、液氨、硫酸亞鐵等。草甘膦廢水處理難度大，其母液難度更大。
[0003]草甘膦是一種廣譜除草劑，根據生產原料的不同，存在著IDA法和甘氨酸法兩種不同的生產工藝，國內主要採用甘氨酸法生產草甘膦。在甘氨酸法草甘膦的生產過程中，每生產I噸草甘膦會產生結晶母液5~6噸。母液的成分非常複雜，其中含有約1% -2%的草甘膦，3% -4%的增甘膦，約I %的亞磷酸鹽，2%的鹼，總鹽度高達15% -20% (其中NaC18% -10% )，以及一定量的三乙胺和有機副產物等。在IDA法草甘膦生產的過程中，在中間體亞氨基二乙酸的生產過程中和雙甘膦的生產過程中都會產生高含鹽(氯化鈉)的廢水，對該廢水的處理一般採用蒸發脫水，分離有機物和氯化鈉，氯化鈉作為固廢處理。
[0004]申請號為201010 561524的中國專利公開了一種草甘膦廢水處理方法，該發明特徵在於首先加水稀釋至鹽分≤4%，調節pH7.5-9.5，在耐鹽菌參與下進行厭氧生化破壞其中難降解的有機物結構，出水調節至酸性進行Fe-C微電反應，加鹼至中性或者鹼性加藥混凝沉澱，出水加氧化劑曝氣強氧化反應，出水調節PH7-9在耐鹽菌存在下進行好癢生化，最終廢水達標排放。
[0005]申請號為200910308213.X的中國發明專利公開了一種草甘膦生產廢水的預處理方法，包括以下步驟:(I)調節PH值，將草甘膦生產廢水排入調節池，向調節池中加入鹽酸液，將池中廢水的PH值調節至3~4 ; (2)催化氧化，將調節pH值為3~4後的廢水排入一級催化氧化塔，鼓入空氣，用次氯酸鈉溶液進行二級催化氧化；(3)鈣化除磷，將催化氧化後的廢水排入除磷反應池內，加入除磷劑氯化鈣，充分反應後，將沉澱物的廢水進行壓濾，沉澱物被壓濾後去除；(4)三效蒸髮結晶除氯化鈉。
[0006]以上方法是以去除廢水中的有毒有害物質為目的，雖然最終廢水可以達標排放，但是廢水中具有經濟價值的成分被去除或者排放，造成資源浪費。蒸髮結晶的氯化鈉TOC和總磷含量都比較高，只能作為固廢處理。
[0007]申請號為200910062795.8的中國發明專利公開了一種草甘膦母液納濾分離與綜合利用的方法，採用三級納濾分離草甘膦母液，將納濾透過的氯化鈉濃縮溶液，含有小分子有機物採用光催化-化學氧化法處理，製備成滷水，用作燒鹼生產原料，該方法處理草甘膦廢水可以實現草甘膦母液的綜合利用，但最終滷水TOC含量較高，還需進一步處理用作燒鹼生產原料。
[0008]目前處理草甘膦廢水，常用的方法有兩種，其一是將草甘膦母液經過膜分離系統進行濃縮以回收草甘膦，但為了洗脫母液中的高濃度鹽，需要採用3~4級的納濾膜洗脫工藝，據估計每處理I噸母液會產生1.4噸以上的納濾淡液，通過投加石灰去除淡液中的磷，最終處理後淡液含磷150mg/L，含T0C800mg/L，含鹽4~5 %，如何處理這部分廢水並回收具有經濟價值的鹽分任是一個難題。其二是將母液通過蒸發脫水，將鹽與有機物分離，有機物去焚燒，鹽作為固廢處理，如能將廢鹽精製作為氯鹼的原料則滿足環保要求又具有顯著的經濟效益。
【發明內容】
[0009]本發明旨在解決目前高鹽廢水處理難，廢鹽難以作為副產品利用的問題，提供一種草甘膦生產過程中廢鹽水精製的方法。
[0010]為實現本發明目的，採用如下技術方案:
[0011](I)先調節廢鹽水中總磷含量≤3000mg/L、TOC ( 2000mg/L、總氮≤500mg/L,然後調節廢鹽水PH值6-10之間，通過納濾膜分離，得到滲透液
[0012](2)採用催化氧化技術進一步處理，得到一級鹽溶液
[0013](3)採用吸附劑進行吸附，得到二級鹽溶液
[0014]調節廢鹽水pH值6-10之間，通過納濾膜分離，去除部分的TOC (總有機碳)、總氮和總磷，得到的滲透液TOC去除率大於75%，總磷去除率大於80%，總氮去除率大於50%。
[0015]所述的廢鹽水為甘氨酸法草甘膦母液採用膜分離得到的淡液，或者是甘氨酸法草甘膦母液採用蒸發脫水得到的固體廢鹽溶解於水的溶液，或者是雙甘膦母液採用蒸發脫水得到的固體廢鹽溶解於水的溶液，或者是亞氨基二乙酸母液採用蒸發脫水得到的固體廢鹽溶解於水的溶液。廢鹽水中總磷含量≥3000mg/l、TOC ( 2000mg/l、總氮≤500mg/l。
[0016]對於鹼性的廢鹽水採用鹽酸調節pH值，對於酸性廢鹽水採用氫氧化鈉調節pH值。所述的納濾膜對硫酸鎂的截留率> 97.0%，對氯化鈉截留率98.0%，對氯化鈉截留率< 20%。對於本步驟的納濾分離，TOC去除率大於75%，總磷去除率大於80%，總氮去除率大於50%，去除效果與納濾膜對硫酸鎂的截留率有關，截留率越高則去除率越高。
[0017]步驟(1)得到的納濾滲透液，採用催化氧化技術去除總磷和T0C，總磷去除率大於99.5%0總磷小於0.5mg/l, TOC去除率大於80%。
[0018]所述的催化氧化為芬頓氧化法、雙氧水活性炭氧化法、次氯酸鈉活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法、二氧化氯氧化法中的一種或多種的組合。芬頓氧化對總磷的去除率最好，次氯酸鈉活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法、二氧化氯氧化法對去除TOC較佳，而雙氧水活性炭氧化法去除總氮效果較好，因此在該步驟中根據不同的水質採用一種或兩種以上的組合氧化。
[0019]次氯酸鈉活性炭氧化法，次氯酸鈉的加入控制濃度為lOOO-lOOOOppm，反應溫度40-80 °C，反應時間30分鐘到5個小時。二氧化氯氧化法，二氧化氯的加入量為500-8000ppm,反應溫度30_50°C，反應時間30分鐘到5個小時。臭氧活性炭氧化法，臭氧的加入量使其濃度0.5-250g/m3，反應溫度20-40°C，反應時間30分鐘到3個小時。芬頓氧化法，其中H202/Fe2+比值控制在0.5-25之間，反應溫度30~60°C，反應時間控制在I小時至6小時之間。雙氧水活性炭氧化法,雙氧水的加入使其濃度為5000-100000ppm,反應溫度30~80°C，反應時間30分鐘至Ij 3個小時。
[0020]氧化劑的投加量和反應時間與廢鹽水中總磷、T0C、總氮的濃度有關，濃度越高，投加量越多，反應時間越長。
[0021]步驟⑵得到的鹽溶液，採用吸附劑進行吸附，進一步去除TOC和總氮，得到的鹽溶液中的TOC小於10mg/L,總氮小於3mg/L。
[0022]吸附劑為大孔吸附樹脂、螯合樹脂、分子篩、矽膠、活性氧化鋁中的一種或者二種以上的組合。
[0023]與現有技術相比，本發明的解決了高鹽廢水處理難，廢鹽難以作為副產品利用等問題，具有很高的經濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例對本發明作進一步說明，本發明的保護範圍並不僅限於此。
[0025]實施例1
[0026]取IL經甘氨酸法草甘膦母液採用膜分離得到的淡液，測其總磷含量2502mg/L，TOC含量1720mg/L，總氮含量475mg/L，加lmol/L的氫氧化鈉調節廢鹽水pH值至6，通過納濾膜分離，去除部分的TOC(總有機碳)、總氮和總磷，得到的滲透液TOC去除率85%，總磷去除率92 %，總氮去除率55 %。然後採用芬頓氧化法，按比例投加H2O2溶液(0.98mol/L)和FeSO4.1H2O 溶液(Fe2+ 濃度為 0.036mol/L)，使得 H202/Fe2+ 比值在 0.5 ;通入 80mg 的臭氧，於30°C下反應I小時，測得反應結束後鹽溶液的總磷去除率為99.8%，總磷含量為0.4mg/L，T0C去除率93%。再經活性氧化鋁吸附，得到最後所需的鹽溶液，測其鹽溶液中的TOC為
9.2mg/L,總氮為 2.8mg/L。
[0027]實施例2
[0028]取IL經甘氨酸法草甘膦母液採用膜分離得到的淡液，測其總磷含量2502mg/L，TOC含量1720mg/L，總氮含量475mg/L，加lmol/L的氫氧化鈉調節廢鹽水pH值至8，通過納濾膜分離，去除部分的TOC (總有機碳)、總氮和總磷，得到的滲透液TOC去除率88%，總磷去除率94%，總氮去除率60%。然後採用芬頓氧化法，按比例投加H2O2溶液(0.98mol/L)和FeSO4.1H2O 溶液(Fe2+ 濃度為 0.036mol/L)，使得 H202/Fe2+ 比值在 0.5 ;通入 80mg 的臭氧，於30°C下反應I小時，測得反應結束後鹽溶液的總磷去除率為99.7%，總磷含量為0.45mg/L，T0C去除率95%。再經活性氧化鋁吸附，得到最後所需的鹽溶液，測其鹽溶液中的TOC為
8.9mg/L,總氮為 2.5mg/L。
[0029]實施例3
[0030]取IL經甘氨酸法草甘膦母液採用膜分離得到的淡液，測其總磷含量2502mg/L，TOC含量1720mg/L，總氮含量475mg/L，加lmol/L的氫氧化鈉調節廢鹽水pH值至10，通過納濾膜分離，去除部分的TOC(總有機碳)、總氮和總磷，得到的滲透液TOC去除率84%，總磷去除率96%，總氮去除率58%。然後採用芬頓氧化法，按比例投加H2O2溶液(0.98mol/L)和 FeSO4.1H2O 溶液(Fe2+ 濃度為 0.036mol/L)，使得 H202/Fe2+ 比值在 0.5 ;通入 80mg的臭氧，於30°C下反應I小時，測得反應結束後鹽溶液的總磷去除率為99.6%，總磷含量為
0.4mg/L，T0C去除率93%。再經活性氧化鋁吸附，得到最後所需的鹽溶液，測其鹽溶液中的TOC 為 9mg/L，總氮為 2mg/L。
[0031]實施例4
[0032]在pH = 8，催化氧化採用次氯酸鈉活性炭氧化法，反應溫度40°C，以次氯酸鈉的濃度為變量，反應5個小時後測試T0C、總磷、總氮的含量
[0033]
【權利要求】
1.一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)調節廢鹽水中總磷含量≤3000mg/L、TOC( 2000mg/L、總氮≤500mg/L,調節廢鹽水pH值6-10之間，通過納濾膜分離，得到滲透液；其中所述的納濾膜對硫酸鎂的截留率≤97.0%，對氯化鈉截留率≤50% ； (2)採用催化氧化技術進一步處理，得到一級鹽溶液；其中所述的催化氧化為芬頓氧化法、雙氧水活性炭氧化法、次氯酸鈉活性炭氧化法、臭氧活性炭氧化法或二氧化氯氧化法中的一種或多種的組合； (3)採用吸附劑進行吸附，得到二級鹽溶液；其中所述的吸附劑為大孔吸附樹脂、螯合樹脂、分子篩、矽膠或活性氧化鋁中的一種或者多種的組合。
2.如權利要求1所述的一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於所述的納濾膜對硫酸鎂的截留率> 98.0%，對氯化鈉截留率< 20%。
3.如權利要求1所述的一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於所述的次氯酸鈉活性炭氧化法，加入次氯酸鈉使其濃度為lOOO-lOOOOppm，反應溫度40-80°C，反應時間30分鐘到5個小時。
4.如權利要求1所述的一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於所述的二氧化氯氧化法，加入二氧化氯使其濃度為500-8000ppm，反應溫度30_50°C，反應時間30分鐘到5個小時。
5.如權利要求1所述的一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於所述的臭氧活性炭氧化法，通入臭氧使其濃度為0.5-250g/m3，反應溫度20-40°C，反應時間30分鐘到3個小時。
6.如權利要求1所述的一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於所述的芬頓氧化法，其中H202/Fe2+比值控制在0.5-25之間，反應溫度30_60°C，反應時間控制在I小時至6小時之間。
7.如權利要求1所述的一種草甘膦生產中廢鹽水的精製方法，其特徵在於所述的雙氧水活性炭氧化法，控制雙氧水的濃度5000-100000ppm，反應溫度30_80°C，反應時間30分鐘到3個小時。
【文檔編號】C02F103/36GK104163519SQ201410224673
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年5月23日 優先權日:2014年5月23日
【發明者】邱暉, 謝柏明, 趙經緯, 丁國良, 汪勇, 方元 申請人:杭州天創環境科技股份有限公司