耐火磚用酚醛樹脂及其製備方法
2023-10-10 03:34:14 4
專利名稱：耐火磚用酚醛樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及酚醛樹脂技術領域，尤其是耐火磚用酚醛樹脂的製備方法，以及由該製備方法得到的酚醛樹脂。
背景技術：
在鎂碳磚、鎂鈣碳磚、鎂鋁碳磚等耐火磚製品的生產過程中，樹脂結合劑佔非常重要的地位，其對坯料的混煉、成型性能以及製品的顯微結構都有很大影響。這就要求結合劑對耐火氧化物有很好的潤溼性和保溼性，同時在高溫下能與石墨形成很好的碳結合。因為具有良好的潤溼性和保溼性，合適的粘度和燒結過程中不產生水的結合劑，可以提高坯料的混料質量和磚坯的體積密度。此外，良好的潤溼性也使結合劑均勻地分布在顆粒及石墨的表面，儘可能形成連續網絡，且炭化後可形成連續的結合碳骨架，有利於製品的強度及抗侵蝕性。目前現有的樹脂結合劑生產耐火磚時，由於液體樹脂對坯料的包裹性不是很理想，所用溶劑也易揮發，均導致坯料的潤溼性不好，在此情況下，較低的游離酚也會使坯料潤溼性較差，混合坯料時保溼性不好，不利於成型易產生裂紋、層裂且製品不耐衝刷。
發明內容
本發明針對不足，提出一種耐火磚用酚醛樹脂的製備方法，得到的酚醛樹脂中含有不易揮發且對坯料具有很好浸潤性的添加劑，可以有效提高坯料的潤溼性。為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案一種耐火磚用酚醛樹脂的製備方法，包括以下步驟①、分別稱取酚、醛和酸性催化劑，三者的摩爾比為1 0.5 0.8 0.002 0. 015 ；②、向反應釜中加入酚、酸性催化劑和部分醛，攪拌均勻；升溫至75 80°C，保溫 1 1. 5h ；③、將剩餘的醛加入反應釜中，升溫至95 100°C，保溫1 1. 5h ；④、步驟③反應物料進行真空脫水，至水含量低於0. 3% ；⑤、步驟④脫水後的物料中加入佔酚30% 60wt%的添加劑，混合均勻；所述添加劑選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇 600中一種或兩種。優選的，所述酚選自苯酚、鄰苯二酚、間甲苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰甲苯酚中一種或兩種。優選的，所述酸性催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸、磷酸、苯甲酸或苯磺酸。優選的，所述醛選自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中一種或兩種。優選的，步驟②加入的部分醛佔醛總量的50%。本發明在製備的酚醛樹脂的過程中，加入了低分子量聚醇醚類聚合物聚乙二醇
3200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇600中一種或兩種，其中由於該聚合物鏈具有柔順性，該添加劑能使結合劑均勻地分布在顆粒及石墨的表面，儘可能形成連續網絡，從而更好的促進樹脂對坯料的包裹作用，使得混合坯料具備高潤溼性和高保溼性，可提高耐火磚坯料的混煉質量，可有效防止產生裂紋，有利於成型。採用本發明製備的酚醛樹脂與鎂砂骨料、鎂砂細粉、石墨進行混合，然後成型處理得到的鎂碳磚；由於使用上述方法得到的液體酚醛樹脂，對耐火原料有很好的潤溼性和保溼性，製得耐火磚成型性好不易產生裂紋，且該添加劑能使結合劑均勻地分布在顆粒及石墨的表面，儘可能形成連續網絡，且炭化後可形成連續的結合碳骨架，使得耐火磚的耐壓強度和高溫抗折強度都較高，體積密度大且體積膨脹率小。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述，本部分的描述僅是示範性和解釋性，不應對本發明的保護範圍有任何的限制作用。實施例1將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.33 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至75°C，在此溫度範圍內恆溫1. 後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至IOOtVg 溫Ih ；然後加入苯酚重量30%的聚乙二醇200，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為 IOOOOMPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為85%，殘碳率為42%，游離酚為4 6%，水分為0.4%。實施例2將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.33 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至80°C，在此溫度範圍內恆溫Ih後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至95°C，恆溫 1. 5h ；然後加入苯酚重量40%的聚乙二醇400，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為 9000MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為64%，殘碳率為55%，游離酚為2 3%，水分為0. 3%。實施例3將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.33 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至78°C，在此溫度範圍內恆溫1. 後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至IOOtVg 溫1. 5h ；然後加入苯酚重量60%的聚乙二醇600，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為 7000MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為75%，殘碳率為30%，游離酚為4 5%，水分 0. 2%。實施例4將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.33 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至75°C，在此溫度範圍內恆溫1. 後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至IOOtVg 溫1. 3h ；然後加入苯酚重量30%的聚丙二醇200，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為 10500MPa · s/25°C。
本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為80%，殘碳率為45%，游離酚為2 4%，水分< 0. 5%。實施例5將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.33 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至75 80°C，在此溫度範圍內恆溫1. 後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至 100°C，恆溫1. 5h ；然後加入苯酚重量40%的聚丙二醇200，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為9300MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為68%，殘碳率為56%，游離酚為3 6%，水分< 0. 5%。實施例6將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.33 0.01加入反應釜中，加熱攪拌至75 80°C，在此溫度範圍內恆溫1. 後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至 IOO0C，恆溫1. 5h ；然後加入苯酚重量60 %的聚丙二醇200和聚乙二醇600 (兩者等重)，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為7600MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為59%，殘碳率為44%，游離酚為5 6%，水分 0.4%。實施例7將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.38 0.015加入反應釜中，加熱攪拌至80°C，在此溫度範圍內恆溫1.釙後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至100°C，恆溫1. 5h ；然後加入苯酚重量30%的聚乙二醇400和10%聚丙二醇200，最後60°C和0. OlMPa 下脫水至樹脂粘度為13500MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為88%，殘碳率為40%，游離酚為2 5%，水分 0. 2%。實施例8將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.38 0.015加入反應釜中，加熱攪拌至76°C，在此溫度範圍內恆溫1. 後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至98°C，恆溫1. Ih ；然後加入苯酚重量30%的聚丙二醇600和10%聚乙二醇200，最後60°C和0. OlMPa 下脫水至樹脂粘度為13000MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為75%，殘碳率為58%，游離酚為3 5%，水分 0. 3%。對比實施例1將苯酚、甲醛、氫氧化鈉按物質的量比1 0.66 0.015加入反應釜中，加熱攪拌至80°C，在此溫度範圍內恆溫1. 5h後，補加剩餘的甲醛，Ih內加完，再將溫度升至100°C， 恆溫1. 5h ；然後加入苯酚重量30%的甲醇，最後60°C和0. OlMPa下脫水至樹脂粘度為 6500MPa · s/25°C。本實施例生產出的酚醛樹脂固含量為79%，殘碳率為38%，游離酚為6 8%，水分 0. 2%。試驗實施例將上述實施例1 8所製得的酚醛樹脂，與對比實施例1製得的普通酚醛樹脂，分別作為煤炭裝的結合劑，與鎂砂骨料、鎂砂細粉、石墨等制磚原料混合後壓製成磚坯，再經加熱乾燥製成鎂碳磚，進行對比實驗，結果見表1和表2。
表1鎂碳磚的成分
權利要求
1.一種耐火磚用酚醛樹脂的製備方法，包括以下步驟①、分別稱取酚、醛和酸性催化劑，三者的摩爾比為1 0. 5 0. 8 0. 002 0. 015 ；②、向反應釜中加入酚、酸性催化劑和部分醛，攪拌均勻；升溫至75 80°C，保溫1 1. 5h ；③、將剩餘的醛加入反應釜中，升溫至95 100°C，保溫1 1.釙；④、步驟③反應物料進行真空脫水，至水含量低於0.3% ；⑤、步驟④脫水後的物料中加入佔酚30% 60wt%的添加劑，混合均勻；所述添加劑選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇600 中一種或兩種。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述酚選自苯酚、鄰苯二酚、間甲苯酚、 對苯二酚、間苯二酚、鄰甲苯酚中一種或兩種。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述酸性催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、草酸、磷酸、苯甲酸或苯磺酸。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述醛選自甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛中一種或兩種。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟②加入的部分醛佔醛總量的50%。
6.一種如權利要求1所述製備方法製得的酚醛樹脂。
7.一種鎂碳磚，由酚醛樹脂，鎂砂骨料，鎂砂細粉或鎂鋁砂細粉，以及石墨，混勻成型而製成，其特徵在於所述酚醛樹脂如權利要求1所述製備方法製得。
全文摘要
本發明公開了一種耐火磚用酚醛樹脂的製備方法，包括以下步驟①、分別稱取酚、醛和酸性催化劑，三者的摩爾比為1∶0.5～0.8∶0.002～0.015；②、向反應釜中加入酚、酸性催化劑和部分醛，攪拌均勻；升溫至75～80℃，保溫1～1.5h；③、將剩餘的醛加入反應釜中，升溫至95～100℃，保溫1～1.5h；④、步驟③反應物料進行真空脫水，至水含量低於0.3％；⑤、步驟④脫水後的物料中加入佔酚30％～60wt％的添加劑，混合均勻；所述添加劑選自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇200，聚丙二醇400、聚丙二醇600中一種或兩種。本發明製備的酚醛樹脂具備很好的浸潤性能和保溼性能。
文檔編號C08L71/00GK102276957SQ20111021984
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月2日 優先權日2011年8月2日
發明者唐一林, 梁靜翠, 江成真, 魏務翠 申請人:山東聖泉化工股份有限公司