低碳烯烴的生產方法
2023-10-10 19:34:59
低碳烯烴的生產方法
【專利摘要】本發明涉及一種低碳烯烴的生產方法，主要解決現有技術中低碳烯烴收率較低的問題。本發明通過採用一種低碳烯烴的生產方法，包括以下步驟：(1)主要為甲醇的原料進入第一流化床反應區，與催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進入沉降器，分離後的氣相物流進入第二流化床反應區，催化劑經汽提後至少分為兩部分，一部分去再生器再生，一部分返回第一流化床反應區；(2)再生後的催化劑進入第三流化床反應區，與包括C4烯烴的原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進入第二流化床反應區，第二流化床反應區的氣相物流經過氣固分離後進入分離工段，分離出的催化劑返回所述沉降器的技術方案較好地解決了上述問題，可用於低碳烯烴的工業生產中。
【專利說明】低碳烯烴的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低碳烯烴的生產方法。
【背景技術】
[0002]低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。
[0003]US4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。
[0004]US 6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在77%左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。
[0005]CN 1723262中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在75~80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題。
[0006]現有技術均存在低碳烯烴收率較低的問題，本發明有針對性的解決了該問題。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的低碳烯烴的生產方法。該方法用於低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優點。
[0008]為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下:一種低碳烯烴的生產方法，包括以下步驟:(1)主要為甲醇的原料進入第一流化床反應區，與包括矽鋁磷分子篩的催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進入沉降器，經過氣固分離後的氣相物流進入第二流化床反應區，分離出的催化劑經汽提後至少分為兩部分，一部分去再生器再生，一部分返回第一流化床反應區；(2)再生後的催化劑進入第三流化床反應區，與包括C4烯烴的原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進入第二流化床反應區，第二流化床反應區的氣相物流經過氣固分離後進入分離工段，分離出的催化劑返回所述沉降器。
[0009]上述技術方案中，所述包括C4烯烴的原料中C4烯烴質量含量大於60% ;所述矽鋁磷分子篩包括SAP0-34 ;所述第一流化床反應區反應條件為:反應溫度為400~500°C,反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為0.5~2.5米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為500~600°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為0.4~I米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為550~650°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為2~12米/秒；所述再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.01~0.5% ;所述第一流化床反應區為快速床；第二流化床反應區為密相床或湍流床；第三流化床反應區為快速床或提升管；所述沉降器分離出的催化劑經汽提後至少分為兩部分，以質量分數計，30-70%去再生器再生，30-70%返回第一流化床反應區。
[0010]本發明所述平均積炭量的計算方法為催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下:將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然後稱量0.1~I克的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。
[0011]本發明所採用的矽鋁磷分子篩的製備方法是:首先製備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0.03 ~0.6R: (Si 0.01 ~0.98: Al 0.01 ~0.6: P 0.01 ~0.6): 2 ~500 H2O,其中R代表模板劑，模板劑為三乙胺，組成原料混合液，在100-250°C的溫度下經過I~10小時的晶化後獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、矽源、鋁源、模板劑、水等按照一定的比例混合後在110~260°C下水熱晶化至少0.1小時後，最終得到SAPO分子篩。將製備的分子篩與所需比例的粘結劑混合，經過噴霧乾燥、焙燒等操作步驟後得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數在10~90%之間。
[0012]採用本發明的方法，設置三個反應區，第一流化床反應區用於轉化甲醇為低碳烯烴，第二流化床反應區主要用於利用第三流化床反應區的帶碳催化劑在較高的溫度下、較低的線速下轉化第一流化床反應區氣相物流中的C4以上烴，第三流化床反應區用於在高溫、高活性催化劑上轉化分離工段分離出來的C4烴，也包括C4以上烴。因此，採用本發明的方法，可以大幅度降低副產物——C4以上烴的量，增加低碳烯烴產量，達到提高低碳烯烴收率的目的。
[0013]採用本發明的技術方案:所述包括C4烯烴的原料中C4烯烴質量含量大於60% ；所述矽鋁磷分子篩包括SAP0-34 ;所述第一流化床反應區反應條件為:反應溫度為400~5000C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為0.5~2.5米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為500~600°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為0.4~I米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為550~650°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為2~12米/秒；所述再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.01~0.5% ;所述第一流化床反應區為快速床；第二流化床反應區為密相床或湍流床；第三流化床反應區為快速床或提升管；所述沉降器分離出的催化劑經汽提後至少分為兩部分，以質量分數計，30-70%去再生器再生，30-70%返回第一流化床反應區，低碳烯烴碳基收率達到87.59%(重量)，比現有技術的低碳烯烴碳基收率高出將近4個百分點，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明所述方法的流程示意圖； 圖1中，I為甲醇進料管線；2為第一流化床反應區；3為氣固快速分離設備；4為粗旋；5為氣固旋風分離器；6為沉降器；7為沉降器氣相物流出口管線；8為第二流化床反應器催化劑返回沉降器管線；9為汽提區；10為擋板；11為沉降器催化劑返回第一流化床反應區管線；12為待生斜管；13為再生空氣管線；14為再生器再生區；15為再生器沉降區；16為氣固旋風分離器；17為煙氣出口管線；18為再生斜管；19為包括C4烯烴的原料進料；20為預提升段；21為第三流化床反應區；22為第二流化床反應區沉降段；23為粗旋；24為氣固旋風分離器；25為產品氣管線；26為第二流化床反應區；27為再生器氣固旋風分離器。
[0015]主要為甲醇的原料進入第一流化床反應區2，與包括矽鋁磷分子篩的催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進入沉降器6，經過氣固分離後的氣相物流進入第二流化床反應區26，分離出的催化劑經汽提後至少分為兩部分，一部分去再生器再生，一部分返回第一流化床反應區2，再生後的催化劑進入第三流化床反應區21，與包括C4烯烴的原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進入第二流化床反應區26，第二流化床反應區26的氣相物流經過氣固分離後進入分離工段，分離出的催化劑返回沉降器6。
[0016]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
在如圖1所示的反應裝置上，純度為99.5%的甲醇原料進入第一流化床反應區，與SAP0-34催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進入沉降器，經過氣固分離後的氣相物流進入第二流化床反應區，分離出的催化劑經汽提後分為兩部分，以質量分數計，30%去再生器再生，70%返回第一流化床反應區。再生後的催化劑進入第三流化床反應區，與包括C4烯烴的原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進入第二流化床反應區，第二流化床反應區的氣相物流經過氣固分離後進入分離工段，分離出的催化劑返回所述沉降器。所述包括C4烯烴的原料中C4烯烴質量含量為60%，其餘為水蒸氣，第一流化床反應區反應條件為--反應溫度為400°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa,氣相線速為0.5米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為500°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相線速為0.4米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為550°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相線速為2米/秒，再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.01%，第一流化床反應區為快速床，第二流化床反應區為密相床，第三流化床反應區為快速床。反應產品採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為84.99% (重量)。
[0019]
【實施例2】
按照實施例1所述的條件和步驟，沉降器分離出的催化劑經汽提後分為兩部分，以質量分數計，70%去再生器再生，30%返回第一流化床反應區。所述包括C4烯烴的原料中C4烯烴質量含量為87%，其餘為水蒸氣，第一流化床反應區反應條件為:反應溫度為500°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相線速為2.5米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為600°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa,氣相線速為I米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為650°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa，氣相線速為12米/秒，再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.5%，第一流化床反應區為快速床，第二流化床反應區為湍流床，第三流化床反應區為提升管。反應產品採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為86.78% (重量)。
[0020]
【實施例3】
按照實施例1所述的條件和步驟，沉降器分離出的催化劑經汽提後分為兩部分，以質量分數計，50%去再生器再生，50%返回第一流化床反應區。所述包括C4烯烴的原料中C4烯烴質量含量為76%，還包括12%的C5烯烴，其餘為水蒸氣，第一流化床反應區反應條件為:反應溫度為470°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa,氣相線速為1.5米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為570°C，反應壓力以表壓計為0.0110^，氣相線速為0.7米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為610°C，反應壓力以表壓計為0.01MPa,氣相線速為7米/秒，再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.1%，第一流化床反應區為快速床，第二流化床反應區為密相床，第三流化床反應區為提升管。反應產品採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為87.59%(重量)。
[0021]
【實施例4】
按照實施例3所述的條件和步驟，第一流化床反應區反應條件為:反應溫度為470°C，反應壓力以表壓計為0.3MPa，氣相線速為1.25米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為570°C，反應壓力以表壓計為0.3MPa，氣相線速為0.5米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為620°C，反應壓力以表壓計為0.3MPa，氣相線速為5米/秒，再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.08%，反應產品採用在線氣相色譜分析，低碳烯烴碳基收率為84.72% (重量)。
[0022]
【比較例I】
按照實施例3所述的條件和步驟，只是不設置第二流化床反應區、第三流化床反應區，再生催化劑全部返回第一流化床反應區，低碳烯烴收率為82.53% (重量)。
[0023]
【比較例2】
按照實施例3所 述的條件和步驟，只是不設置第三流化床反應區，再生後的催化劑返回第一流化床反應區，低碳烯烴收率為83.88% (重量)。
[0024]
顯然，採用本發明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術優勢，可用於低碳烯烴的工業生產中。
【權利要求】
1.一種低碳烯烴的生產方法，包括以下步驟: (1)主要為甲醇的原料進入第一流化床反應區，與包括矽鋁磷分子篩的催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑進入沉降器，經過氣固分離後的氣相物流進入第二流化床反應區，分離出的催化劑經汽提後至少分為兩部分，一部分去再生器再生，一部分返回第一流化床反應區； (2)再生後的催化劑進入第三流化床反應區，與包括C4烯烴的原料接觸，生成的氣相物流和催化劑進入第二流化床反應區，第二流化床反應區的氣相物流經過氣固分離後進入分離工段，分離出的催化劑返回所述沉降器。
2.根據權利要求1所述低碳烯烴的生產方法，其特徵在於所述包括C4烯烴的原料中C4烯烴質量含量大於60%。
3.根據權利要求1所述低碳烯烴的生產方法，其特徵在於所述矽鋁磷分子篩包括SAPO-34。
4.根據權利要求1所述低碳烯烴的生產方法，其特徵在於所述第一流化床反應區反應條件為:反應溫度為400~500°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為0.5~2.5米/秒；第二流化床反應區反應條件為:反應溫度為500~600°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為0.4~I米/秒；第三流化床反應區反應條件為:反應溫度為550~650°C，反應壓力以表壓計為0.01~0.3MPa，氣相線速為2~12米/秒。
5.根據權利要求1所述低碳烯烴的生產方法，其特徵在於所述再生後的催化劑平均積碳量質量分數為0.01~0.5%。
6.根據權利要求1所 述低碳烯烴的生產方法，其特徵在於所述第一流化床反應區為快速床；第二流化床反應區為密相床或湍流床；第三流化床反應區為快速床或提升管。
7.根據權利要求1所述低碳烯烴的生產方法，其特徵在於所述沉降器分離出的催化劑經汽提後至少分為兩部分，以質量分數計，30-70%去再生器再生，30-70%返回第一流化床反應區。
【文檔編號】C07C1/20GK103539609SQ201210239914
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優先權日:2012年7月12日
【發明者】齊國禎, 王洪濤, 金永明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院