3D列印模板法製備形貌可控的疏水或超疏水膜的方法與流程
2023-10-10 09:45:09 2
本發明涉及一種以3D列印技術為支撐的疏水或超疏水膜製備方法，屬於膜的製備技術領域。
背景技術：
疏水材料在工業領域、國防建設以及人們的日常生活中有著廣泛的應用,其中高粘附超疏水材料可用於水資源收集以及珍貴試劑、溶劑的有效利用等方面。多尺度超疏水材料在自然界中廣泛存在,例如荷葉表面具有自清潔特性、紅玫瑰花花瓣具有超疏水高粘附特性、水稻葉表面具有超疏水各向異性、蝴蝶翅膀具有各向異性的黏滯性、蚊子眼睛具有超疏水和防霧性能、蜘蛛絲具有方向性集水效應。
提高材料疏水性能的方法主要有兩種:一是降低材料表面自由能(化學組成)，可採用氣相沉積、自組裝、塗覆或濺射等手段在固體表面構築低表面能膜層，如聚四氟、氟矽烷類等；二是改變材料表面粗糙度(微觀結構)，如添加固體顆粒、刻蝕法、模板復形法、蒸汽誘導法、電紡法、腐蝕法等眾多方法。然而，要使超疏水膜材料得到更廣泛實際應用以及工業化生產，開發出一種環境友好、簡單經濟的工藝方法具有重要的意義。
3D列印技術的興起與迅速發展，為製作不同表面形貌的膜材料提供了新的方法和技術上的支持，並使製備過程高效靈活性、簡易可控。
技術實現要素：
本發明提供一種疏水或超疏水膜的製備方法。此方法簡單方便、參數可控，模板可重複使用。
3D列印模板法製備形貌可控的疏水或超疏水膜的方法，其特徵在於，包括以下步驟：
步驟1：繪製表面具有不同孔貌的3D模型；
步驟2：列印3D模型，得到實物；
步驟3：以步驟2中的模型為模板，製備不同形貌的聚合物膜；
步驟4：待膜成型後，將膜與模板分離，得到疏水或超疏水膜。
步驟1中設計不同孔貌的孔徑為0.1mm～2mm，孔深為0.1～3mm，孔密度為5000～5個/cm2，孔形狀可為半球體、半橢球體、多邊體中的一種或幾種的幾何圖形混合，可規則或不規則分布。
步驟2中列印3D模型時列印材料為樹脂、尼龍、玻璃纖維、金屬中的一種。
步驟2中模板成品可直接使用，也可以對其進行二次表面修飾後再使用。
步驟3中聚合物為聚偏氟乙烯、聚二甲基矽氧烷、聚碸、聚苯乙烯、聚氨酯等所有能成膜的聚合物材料。
本發明首次採用3D列印法製備模板，操作簡單，環保性和重複性好，且易於調控及大面積製備。
附圖說明
圖1為不同孔形貌的模板示意圖。
圖2模板法製備疏水膜過程示意圖。
圖3(a)實施例1中膜形貌照片(b)實施例2中水滴在膜上的接觸角照片(156°)
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作詳細的說明，但本發明並不限於以下實施例。
實施例1
列印模板：
繪製長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為長0.8mm，寬0.8mm，高1.2mm的長方體，孔密度為75個/cm2。使用蠟質樹脂進行3D列印。
疏水膜製備：
取5g聚偏氟乙烯樹脂，5g 1,2-丙二醇溶於40g N,N-二甲基乙醯胺中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置於65℃烘箱中靜置脫泡5h，降置室溫後待用。將膜板置於膜液中抽負壓使膜液充分進入孔道中，1h後取出模板使膜液流延成膜，並將模板置於去離子水中，浸泡12h，並經常換水。待膜液凝固成型後，將膜從模板上剝離下來，於40℃烘箱中烘乾。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其接觸角可達151°。
實施例2
列印模板：
繪製長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為1mm的立方體，孔密度為44個/cm2。使用進口樹脂進行3D列印。
疏水膜製備：
取4g聚偏氟乙烯樹脂溶於24g N,N-二甲基乙醯胺中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置於65℃烘箱中靜置脫泡5h，待其溫度降到室溫後，將膜液倒在經3D列印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至於去離子水中，浸泡12h，並經常換水。待膜液凝固成型後，將膜從模板上剝離下來，於40℃烘箱中烘乾。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其水接觸角為156°。
實施例3
列印模板：
繪製長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為長0.4mm，寬0.5mm，高0.6mm的長方體，孔密度為100個/cm2。使用鈷鉻合金進行3D列印。
疏水膜製備：
按100:20的比例稱取將聚四氟乙烯分散樹脂與助擠劑石蠟油並混合均勻，將混合料在37℃的溫度下成熟10h。將混合料裝入柱狀模具內，經柱塞式壓機壓實成型，得到毛坯料。將毛坯料邊壓實邊輸送到擠出機中，在雙輥壓延機上將擠出物壓延成膜。將膜置於高溫燒結爐中加熱到70℃以除去助擠劑，再升溫到350℃熱處理3min使膜軟化。迅速將軟化的膜壓印在模板上約10s,待其冷卻後,將膜與模板分離。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其接觸角可達157°。
實施例4
列印模板：
繪製長10mm，寬6mm，高1.5mm的模型。其孔為半徑0.1mm半球，孔密度為1600個/cm2。使用金屬粉進行3D列印。
疏水膜製備：
按100:20的比例稱取將聚四氟乙烯分散樹脂與助擠劑石蠟油並混合均勻，將混合料在37℃的溫度下成熟10h。將混合料裝入柱狀模具內，經柱塞式壓機壓實成型，得到毛坯料。將毛坯料邊壓實邊輸送到擠出機中，在雙輥壓延機上將擠出物壓延成膜。將膜置於高溫燒結爐中加熱到70℃以除去助擠劑，再升溫到350℃熱處理3min使膜軟化。迅速將軟化的膜壓印在模板上約10s,待其冷卻後,將膜與模板分離。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其接觸角可達160°。
實施例5
列印模板：
繪製長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為直徑0.3mm、高0.4mm的圓柱體，孔密度為400個/cm2。使用鋁合金進行3D列印。
疏水膜製備：
取8g聚苯乙烯溶於24g二甲苯溶液中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置於65℃烘箱中靜置脫泡5h，降置室溫後待用。將膜液倒在經3D列印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至於去離子水中，浸泡12h，並經常換水。待膜液凝固成型後，將膜從模板上剝離下來，於40℃烘箱中烘乾。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其接觸角為141°。
實施例6
列印模板：
繪製長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為直徑1mm的半球體，孔密度為64個/cm2。使用玻璃纖維進行3D列印。
疏水膜製備：
取4g聚偏氟乙烯樹脂，1g聚乙稀吡咯烷酮溶於11g N,N-二甲基乙醯胺中中配製成鑄膜液，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，得到PVDF鑄膜液。室溫下將1g聚二甲基矽氧烷溶解於8g四氫呋喃中，磁力攪拌3h，混合均勻後加入PVDF鑄膜液中繼續攪拌4h。最後將混合好的膜液置於65℃烘箱中靜置脫泡5h，降置室溫後待用。將膜液倒在經3D列印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至於去離子水中，浸泡12h，並經常換水。待膜液凝固成型後，將膜從模板上剝離下來，於40℃烘箱中烘乾。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其接觸角可達138°。
實施例7
列印模板：
繪製長40mm，寬20mm，高4mm的模型。其孔為長半徑0.5mm，短半徑0.4mm的半橢球體，孔密度為81個/cm2。使用尼龍進行3D列印。
取5g聚碸顆粒，5g 1,2-丙二醇溶於23g N,N-二甲基乙醯胺中，在室溫下使用磁力攪拌器攪拌15h，混合均勻，再置於65℃烘箱中靜置脫泡5h，待其溫度降到室溫後，將膜液倒在經3D列印成型的模板上，流延成膜，迅速將模板至於去離子水中，浸泡12h，並經常換水。待膜液凝固成型後，將膜從模板上剝離下來，於40℃烘箱中烘乾。
對上述製備的聚合膜進行疏水性能測試，其接觸角可達126°。