一種磁製冷工質床及製備方法

2023-10-10 19:58:54 3

專利名稱：一種磁製冷工質床及製備方法
技術領域：
本發明屬於製冷與低溫工程領域，特別涉及一種磁製冷工質床及製備方法，即用粉體磁製冷材料按磁製冷機使用需要製成一定形狀和結構的磁製冷工質床及其製備方法。
背景技術：
空調、冰箱等製冷設備在人們日常大量使用，已經成為現代社會的必須品，其目前主要採用傳統的蒸汽壓縮循環製冷技術，其技術成熟、應用面廣泛，但由於其工質存在對大氣層和環境的破壞效應(主要衡量指標臭氧破壞係數(ODP)和溫室效應係數(GWP))，近三十年來一直為全球範圍所關注，各國科學家和工程技術人員在不斷探索解決方案。目前的共識就走有二條途徑一是替代工質，即發展ODP為零同時GWP低的新工質。這方面ODP 為零問題在冰箱領域可以得到基本解決；但使用量最大的空調製冷工質還未找到公認的完美解決方案(目前提出作為替代的工質要不GWP過高，要不就是存在可燃性等問題；二是替代技術，即發展完全環保的新的製冷技術。其中磁製冷被認為是最有希望的替代技術之一。 另外，在低溫製冷領域，除一些特殊場合(如極低溫)外，仍然以各種複雜的氣體循環系統為主，磁製冷技術是利用磁性材料磁化時向外界排放熱量，退磁時從外界吸取熱量的物理現象實現製冷的，其具有高的本徵熱力學效率，而且其採用的傳熱循環流體可以做到完全環保，因此也具有環境友好的特點。磁製冷的研究可逆溯到120多年前，1881年Warburg 首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應；1895年P. Langeviz發現了磁熱效應。1擬6年 Debye、1927年Giaugue兩位科學家分別從理論上推導出可以利用絕熱去磁製冷的結論，此後，由於順磁鹽類磁製冷材料的研究取得重大進展，1933年後，絕熱去磁製冷技術在極低溫 ( 10_6K)和低溫(1 以下)溫區得到較快的發展。在室溫區得益於Gd磁熱效應的發現和在1976年Brown首次實現了室溫磁製冷，激發了人們的興趣，但由於磁製冷材料、磁體和磁製冷熱工技術等原因，整體進展相對遲緩。隨著主動磁回熱器(AMR)概念的提出以及在上世紀90年代後期美國Ames國家實驗室和宇航公司在室溫磁製冷材料和室溫磁製冷系統方面的進展，又重新引起了世界範圍內的重視。磁製冷技術包括三大部分磁製冷材料、磁體和磁製冷熱工系統，其中磁製冷材料是關鍵。在室溫區，由於釓(Gd)具有良好的加工成型特點，至今仍然是磁製冷機採用的主要磁工質材料，但其性能並不能滿足實際應用的製冷需求。1997年以來，一系列具有巨磁熱效應的新材料體系相繼被發現，如=Gd5 (SiGe) 4基化合物、Gd6Co2Si3基化合物Mn (AsSb)基化合物、MnFe (PAs)基化合物、La (FeM) 13 (M = Al或Si)基化合物及其與C或/和H等的間隙化合物，等。這些新材料體系的特點是磁熵變更高，通常還可通過組份的變化調整居裡點溫度來彌補單一組份材料有效工作溫區較窄的缺陷。但是，這些材料體系有一個共性問題經歷多次磁製冷循環後，已製成一定形狀的磁製冷工質會嚴重粉化，而且一級相變特徵越強， 粉化越嚴重。實際的磁製冷機中要求磁製冷工質保持特定的穩定形狀和尺寸，如果出現粉化將不能使制冷機維持性能甚至不能正常工作。
美國宇航公司稱已將由另一家公司採用燒結工藝的La(RSi)13H成型顆粒材料直接用作磁製冷機的磁回熱器並取得較好結果，但並沒有說明其是否能長期穩定，也沒有給出成型材料的成相率和均勻性，更沒有說明其工藝，也沒有查到其是否申請製備工藝專利。 對於前述具有巨磁熱效應的材料體系，一方面成型燒結工藝並不具有普遍適應性，另一方面成型燒結工藝也難以做到製成材料的高成相率和均勻性而影響磁製冷材料作為磁製冷工質的性能。對磁製冷機，最大的能源消耗在於循環傳熱流體的驅動功，其主要部分用於克服循環傳熱流體通過磁製冷工質床的流動阻力。從熱工上講，一方面要求磁製冷工質床有儘量大的傳熱比表面積，另一方又要求循環傳熱流體在流過磁製冷工質床時流動阻力要儘量小，這二方面往往是矛盾的，例如採用密集堆積的球形顆粒作為磁製冷工質床，雖然比表面積可以很高，但其流動阻力確很大，且球直徑越小傳熱比表面積越大但流動阻力也迅速上升。理論和實驗都證明採用規整填料形式可以在不明顯降低傳熱比表面積同時大幅降低流動阻力，從而提高磁製冷機的熱工效率。有文獻報導採用較易直接加工成型的金屬Gd直接軋制為一定厚度的片狀作為磁製冷機磁製冷工質床，但他們僅僅採用簡單的整體片狀層疊堆結構。該方法的缺陷在於一方面由於使用單一材料的材料特性限制，另一方面所製成的磁製冷工質床傳熱比表面積大幅下降且縱向漏熱較大，會使磁製冷機的效率降低且不可能實現可實際應用的製冷溫跨， 該方法也不適用於其它難以成形的磁製冷材料體系。

發明內容
本發明的目的在於提供一種磁製冷工質床及製備方法，該磁製冷工質床填料規整，同時具有儘量大的傳熱比表面積和儘量小的循環傳熱流體流過磁製冷工質床的流動阻力；並解決磁製冷材料的粉化問題；方便地實現多種磁製冷材料的高效組合，有效提高磁製冷機的熱工效率。本發明的技術方案如下本發明提供的磁製冷工質床，如圖1所示，其為由η個磁製冷工質床組件組成的柱狀體，其中，η = 1 1000 ；所述η個磁製冷工質床組件按所用磁製冷材料的居裡溫度點或相變溫度點由高至低順序排列組合而成；所述的磁製冷工質組件為具有便於形成高比表面積和低阻流道的平直片狀磁製冷工質組件、直波浪紋片狀磁製冷工質組件或之字形波浪紋片狀磁製冷工質組件，其厚度為0. 1至2. 0毫米。所述的η個磁製冷工質床組件的長度相等、部分相等或各不相等。所述柱狀體為圓形等截面柱狀體、三角形等截面柱狀體或多邊形等截面柱狀體。所述的波浪紋為正弦波周期波浪紋或三角形波周期波浪紋；其周期波浪紋的半峰高與磁製冷工質部件厚度之比為0. 5 2. 0。所述磁製冷工質床組件中相鄰的磁製冷工質床組件所用磁製冷材料的居裡溫度點或相變溫度點相同或不相同。本發明提供的磁製冷工質床的製備方法，參見圖2，其包括以下步驟1)製備磁製冷粉體材料
製備居裡溫度或相變溫度在磁製冷機工作溫區上限至下限之間的磁製冷粉體材料；幻製備片狀磁製冷工質床組件將製備的不同磁製冷粉體材料分別均勻浸入粘結膠體中得含磁製冷粉體材料和粘結膠體的混合物，之後將所述混合物分別裝入模具加壓壓實為片狀，經脫模並固化後形成片狀磁製冷工質床組件或進一步加工成片狀磁製冷工質床組件；所述的片狀磁製冷工質組件為具有便於形成高比表面積和低阻流道的平直片狀磁製冷工質組件、直波浪紋片狀磁製冷工質組件或之字形波浪紋片狀磁製冷工質組件；所述片狀磁製冷工質床組件厚度為 0. 1至2. 0毫米；所述的粘結膠體為與浸入的磁製冷粉體材料兼容且適用於對應工作溫區的粘結膠體；所述的粘結膠體重量佔所述含磁製冷粉體材料和粘結膠體的混合物重量的 0. 10% ；3)再將所得磁製冷工質床組件按所用磁製冷材料的居裡點溫度或等效居裡點溫度由高至低順序排列組合成柱狀體型磁製冷工質床。所述磁製冷工質床組件的長度相等、部分相等或各不相等。所述磁製冷工質床組件中相鄰的磁製冷工質床組件所用磁製冷材料的居裡點溫度或等效居裡點溫度相同或不相同。所述柱狀體為圓形等截面柱狀體、三角形等截面柱狀體或多邊形等截面柱狀體。所述的波浪紋為正弦波周期波浪紋或三角形波周期波浪紋；其周期波浪紋的半峰高與片狀磁製冷工質部件厚度之比為0. 5 2. 0。本發明方法製備的磁製冷工質床具有如下優點填料規整，可使磁製冷工質床同時具有儘量大的傳熱比表面積和儘量小的循環傳熱流體流過磁製冷工質床的流動阻力；可解決磁製冷材料的粉化問題；可方便地實現多種磁製冷材料的高效組合，有效提高磁製冷機的熱工效率。尤其是La(FeSi) 13H體系的磁製冷材料，且可比同等重量的釓球填充同等長度的磁製冷工質床的傳熱流體的傳熱阻力損失減少近50 %，在0-1. 5T磁場變化下等效積分磁熵變大50 %，等效磁熵變曲線在制冷機工作的上限30°C和下限5°C均高出釓數倍(在此溫跨下，採用單一釓工質已難以獲得有效的製冷量)。綜合上述因素，採用本發明磁製冷工質床的磁製冷機熱工效率有巨大提高。


圖1為本發明磁製冷工質床(實施例5)的結構示意圖；圖2a、圖2b、圖2c、圖2d分別為磁製冷工質床組件的形狀示意圖；圖3為實施例1中磁製冷工質床示意圖；圖4為實施例2中磁製冷工質床組件示意圖；圖5為實施例3中磁製冷工質床示意圖；圖6為實施例4中磁製冷工質床示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖及具體實施例進一步闡述本發明。實施例1 製備本發明用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為25°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。1)製備磁製冷粉體材料製備居裡點溫度為27. 5°C的La(FeSi)13H^磁製冷粉體材料；2)製備片狀磁製冷工質床組件 將La (FeSi) 13HL 5磁製冷粉體材料均勻浸入酚醛粘結膠體中得到含La (FeSi) 13HL 5 磁製冷粉體材料和酚醛粘結膠體的混合物，所述酚醛粘結膠體的含量佔所述混合物重量的 10% wt ；之後將所述混合物裝入模具加壓壓實為厚度為0. 5毫米的平直片狀物1 (如圖加所示)和平直波浪紋(如圖2b所示，波浪紋半峰高為0. 25毫米)片狀物2兩種片狀物，待脫模並固化後，再對其進一步加工使兩種片狀物長度均為60. 0毫米；3)將長度均為60. 0毫米的兩種片狀物，按平直片狀物1上疊摞平直波浪紋片狀物 2，平直波浪紋片狀物2上再疊摞平直片狀物1的規律，將兩種片狀物間隔疊摞成一體，之後加工成等圓柱截面的柱狀體(圖3所示)；該柱狀體即為本實施例的用於實現環境溫度為 30°C、製冷溫度為25°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。實施例2 製備本發明用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為5°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。1)製備磁製冷粉體材料按磁製冷機要求設計並通過調整吸氫工藝改變間隙H的含量製備居裡點溫度從 7. 5°C至 30°C (間隔為 2. 50C )的 10 種磁製冷粉體材料=La(FeSi) 13HL05, La(FeSi) 13HL 1； La (FeSi) 13HL 15，La (FeSi) ^H1 2' La (FeSi) 13HL 25, La (FeSi) ^H1 3' La (FeSi) 13HL 35， La(FeSi)13H1." La (FeSi) ^H1 45 禾口 La (FeSi) 13H15 ；2)製備片狀磁製冷工質床組件將每一種磁製冷粉體材料分別均勻浸入環氧樹脂粘結膠體中得到10種含不同磁製冷粉體材料和環氧樹脂粘結膠體的混合物；每一種混合物中的環氧樹脂粘結膠體的含量均佔相應混合物重量的0. ；將所述10種混合物分別裝入模具加壓壓實製備厚度為0. 1毫米的平直片狀物，待脫模並固化後，對所述平直片狀物用雷射定位打孔；3)之後，將100片同種磁製冷粉體材料片狀物物疊摞組成一個立方體形磁製冷單元，這樣，10種含不同磁製冷粉體材料的片狀物共組成10個不同居裡點溫度的立方體形磁製冷單元；將該10個不同居裡點溫度的立方體形磁製冷單元從7. 5°C至30°C (間隔為 2. 5°C )的順序排列疊摞成一個長方體(如圖4所示，該長方體的每片平直片狀物上的孔相互連通)；該長方體即為本實施例的用於實現環境溫度為32. 5°C、製冷溫度為5°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。實施例3 本發明用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為25°C的主動磁回熱式磁製冷工質床，1)製備磁製冷粉體材料按磁製冷機要求設計並通過調整吸氫工藝改變間隙C、H的含量製備出居裡點溫度為27. 5°C的La(FeSi)13Ca2H^磁製冷粉體材料；
2)製備片狀磁製冷工質床組件將La(FeSi)13Ca2Hu磁製冷粉體材料均勻浸入酚醛粘結膠體中得含 LaO^eSi) DCa2Hu磁製冷粉體材料和酚醛粘結膠體的混合物；所述酚醛粘結膠體的含量佔所述混合物重量的5% ；再將所述混合物裝入模具加壓壓實成厚度為0. 1毫米的平直片狀物1和之字型三角形波浪紋(如圖2d所示，其波浪紋半峰高為0. 2毫米)片狀物3 二種片狀物，待脫模並固化後，再對其進一步加工使兩種片狀物長度均為60. 0毫米；3)再按磁製冷機要求，將長度均為60. 0毫米的兩種片狀物，按平直片狀物1之上疊摞之字型三角形波浪紋片狀物3，之字型三角形波浪紋片狀物3上再疊摞平直片狀物1的規律，將兩種片狀物間隔疊摞成一體，之後加工成三角形截面的柱狀體(圖5所示)；該柱狀體為本實施例的用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為25°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。實施例4 本發明用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為20°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。1)製備磁製冷粉體材料製備出相變溫度為25°C的Gd6Co2Si3磁製冷粉體材料；2)製備片狀磁製冷工質床組件將Gd6Co2Si3磁製冷粉體材料均勻浸入環氧樹脂粘結膠體中得到含Gd6Co2Si3磁製冷粉體材料和環氧樹脂粘結膠體的混合物；所述環氧樹脂粘結膠體的含量佔所述混合物重量的5% ；之後，將所述混合物裝入模具加壓壓實為厚度約為2. O毫米的平直片狀物，再對其進一步加工使片狀物長度均為60. 0毫米；3)再按磁製冷機要求，將所述片狀物疊摞成一個四邊形等截面的柱狀體，該柱狀體即為本實施例的用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為20°C的主動磁回熱式磁製冷工質床(如圖6所示)。實施例5 本發明用於實現環境溫度為30°C、製冷溫度為5°C的主動磁回熱式磁製冷工質床。1)製備磁製冷粉體材料按磁製冷機要求設計並通過調整吸氫工藝改變間隙H的含量製備出居裡點溫度從5°C至30°C (間隔為5°C )的6種組份不同的磁製冷粉體材料，即第一種磁製冷粉體材料為(La(FeSi)13Hu ；第二種磁製冷粉體材料為La(FeSi)13Hu ；第三種磁製冷粉體材料為La(FeSi)13Hu ；第四種磁製冷粉體材料為La(FeSi)13H1J ；第五種磁製冷粉體材料為 La (FeSi) 13HL4 ；第六種磁製冷粉體材料為La(FeSi)13H1J ；2)製備片狀磁製冷工質床組件將每一種磁製冷粉體材料分別均勻浸入環氧樹脂粘結膠體中得到6種含不同磁製冷粉體材料和環氧樹脂粘結膠體的混合物；每一種混合物中的環氧樹脂粘結膠體含量均佔相應混合物重量的5% ；將每一種混合物裝入模具加壓壓實製備出厚度為0. 5毫米的平直片狀物和平直波浪紋(波浪紋半峰高取0. 5毫米)片狀物二種片狀物；待脫模並固化後，對所述片狀物進行加工，使第一種磁製冷粉體材料粉體材料的兩種片狀物長度均為15.0 ；第五種磁製冷粉體材料的兩種片狀物長度和第六種磁製冷粉體材料的兩種片狀物長度均為18. 0毫米；3)再按磁製冷機要求，將每一種磁製冷材料的兩種片狀物按一片平直片狀物上疊摞一片平直波浪紋片狀物，一片平直波浪紋片狀物上再疊摞一片平直片狀物規律，將每一種磁製冷材料的兩種片狀物間隔排列組裝製作成一個磁製冷單元；即第一種磁製冷材料的兩種片狀物製成圖1所示的磁製冷單元11 ；第二種磁製冷材料的兩種片狀物製成圖1所示的磁製冷單元12 ；第三種磁製冷材料的兩種片狀物製成圖1所示的磁製冷單元13 ；第四種磁製冷材料的兩種片狀物製成圖1所示的磁製冷單元14 ；第五種磁製冷材料的兩種片狀物製成圖1所示的磁製冷單元15 ；第六種磁製冷材料的兩種片狀物製成圖1所示的磁製冷單元16 ；再將磁製冷單元11、磁製冷單元12、磁製冷單元13、磁製冷單元14、磁製冷單元15 和磁製冷單元16依次疊摞成圖1所示的長度為81毫米的本實施例的磁製冷工質床。基於上面所述，本發明的磁製冷工質床還可以用一種具有一定居裡溫度的磁製冷材料，製成蜂窩煤狀的磁製冷工質床。本發明方法製備的磁製冷工質床具有如下優點填料規整，可使磁製冷工質床同時具有儘量大的傳熱比表面積和儘量小的循環傳熱流體流過磁製冷工質床的流動阻力；可解決磁製冷材料的粉化問題；可方便地實現多種磁製冷材料的高效組合，有效提高磁製冷機的熱工效率。尤其是La (FeSi) 13H體系的磁製冷材料，且可比同等重量的釓球填充同等長度的磁製冷工質床的傳熱流體的傳熱阻力損失減少近50 %，在0-1. 5T磁場變化下等效積分磁熵變大50 %，等效磁熵變曲線在制冷機工作的上限30°C和下限5°C均高出釓數倍(在此溫跨下，採用單一釓工質已難以獲得有效的製冷量)。綜合上述因素，採用本發明磁製冷工質床的磁製冷機熱工效率有巨大提高。
權利要求
1.一種磁製冷工質床，其為由η個磁製冷工質床組件組成的柱狀體，其中，η = 1 1000 ；所述η個磁製冷工質床組件按所用磁製冷材料的居裡溫度或相變溫度由高至低順序排列組合而成；所述的磁製冷工質組件為具有便於形成高比表面積和低阻流道的平直片狀磁製冷工質組件、直波浪紋片狀磁製冷工質組件或之字形波浪紋片狀磁製冷工質組件，其厚度為0.1 至2. 0毫米。
2.按權利要求1所述的磁製冷工質床，其特徵在於，所述的η個磁製冷工質床組件的長度相等、部分相等或各不相等。
3.按權利要求1所述的磁製冷工質床，其特徵在於，所述柱狀體為圓形等截面柱狀體、 三角形等截面柱狀體或多邊形等截面柱狀體。
4.按權利要求1所述的磁製冷工質床，其特徵在於，所述的波浪紋為正弦波周期波浪紋或三角形波周期波浪紋；其周期波浪紋的半峰高與磁製冷工質部件厚度之比為0. 5 2. 0。
5.按權利要求1所述的磁製冷工質床，其特徵在於，所述磁製冷工質床組件中相鄰的磁製冷工質床組件所用磁製冷材料的居裡溫度點或相變溫度點相同或不相同。
6.一種磁製冷工質床的製備方法，包括以下步驟1)製備磁製冷粉體材料製備居裡溫度或相變溫度在磁製冷機工作溫區上限至下限之間的磁製冷粉體材料；2)製備片狀磁製冷工質床組件將製備的不同磁製冷粉體材料分別均勻浸入粘結膠體中得含磁製冷粉體材料和粘結膠體的混合物，之後將所述混合物分別裝入模具加壓壓實為片狀，經脫模並固化後形成片狀磁製冷工質床組件或進一步加工成片狀磁製冷工質床組件；所述的片狀磁製冷工質組件為具有便於形成高比表面積和低阻流道的平直片狀磁製冷工質組件、直波浪紋片狀磁製冷工質組件或之字形波浪紋片狀磁製冷工質組件；所述片狀磁製冷工質床組件厚度為0. 1至 2. 0毫米；所述的粘結膠體為與浸入的磁製冷粉體材料兼容且適用於對應工作溫區的粘結膠體；所述的粘結膠體重量佔所述含磁製冷粉體材料和粘結膠體的混合物重量的0. 10% ；3)再將所得磁製冷工質床組件按所用磁製冷材料的居裡溫度點或相變溫度點由高至低順序排列組合成柱狀體型磁製冷工質床。
7.按權利要求6所述的磁製冷工質床及製備方法，其特徵在於，所述磁製冷工質床組件的長度相等、部分相等或各不相等。
8.按權利要求6所述的磁製冷工質床及製備方法，其特徵在於，所述磁製冷工質床組件中相鄰的磁製冷工質床組件所用磁製冷材料的居裡溫度點或相變溫度點相同或不相同。
9.按權利要求6所述的磁製冷工質床及製備方法，其特徵在於，所述柱狀體為圓形等截面柱狀體、三角形等截面柱狀體或多邊形等截面柱狀體。
10.按權利要求6所述的磁製冷工質床及製備方法，其特徵在於，所述的波浪紋為正弦波周期波浪紋或三角形波周期波浪紋；其周期波浪紋的半峰高與片狀磁製冷工質部件厚度之比為0. 5 2. 0。
全文摘要
一種磁製冷工質床為由n個磁製冷工質床組件組成的柱狀體，n＝1～1000；該n個磁製冷工質床組件按所用磁製冷材料的居裡溫度或相變溫度由高至低順序排列而成；磁製冷工質組件為具有便於形成高比表面積和低阻流道的平直片狀、直波浪紋片狀或之字形波浪紋片狀組件；其製備先製備居裡溫度或相變溫度從磁製冷機工作溫區上限至下限之間的磁製冷粉體材料；再將磁製冷粉體材料分別浸入粘結膠體中，之後分別裝入模具加壓為片狀磁製冷工質床組件；再將所得組件按所用磁製冷材料的居裡溫度點或等效居裡溫度點由高至低順序排列成柱狀體型磁製冷工質床。具有傳熱比表面積大，工質流動阻力小，磁製冷機熱工效率高等優點。
文檔編號F25B21/00GK102466364SQ20101053257
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月5日 優先權日2010年11月5日
發明者公茂瓊, 吳劍峰, 戴巍, 沈俊, 沈保根 申請人:中國科學院理化技術研究所