一種固體電解質及其製備方法和用途的製作方法

2023-10-26 03:57:52 3

專利名稱：一種固體電解質及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及到一種新型固體電解質及其製備方法和用途，該電解質具有離子傳導率高、機械加工性能好，安全。無洩漏的優點。在鋰離子二次電池，電致變色器件和傳感器等方面可望取代傳統的液體電解質，具有廣泛的應用前景。
固體電解質是離子導電性固體的總稱，它具有使用安全、無洩漏，無汙染、自放電少和壽命長等優點。在能源問題日益嚴重的今天，它越來越引起了人們廣泛的興趣。研究發現複合無機電解質有較高的離子傳導率，如AlCl3-LiClO4複合體系的室溫離子傳導率達10-2.3S/cm。研究還表明，無機鹽的複合可以破壞單一無機鹽的晶型結構，降低無機鹽電解質的熔點，使得無機陽離子更容易可以擺脫陰離子的束縛而自由的運動[見C.A.Angell，nature，362，137-139(1993)]。但是其機械加工性能差，成膜性差，從而大大限制了其在實際中的應用。
有機高分子固體電解質是近十幾年來才發展起來的一種新型固體電解質。這類高分子是以聚醚類高分子材料為基質，鹼金屬離子為載體離子。它除了具有一般固體電解質的性能外，還具有顯著的特點可塑性強。這一特點帶來了兩大好處易加工成膜，電池內阻減少；與電極的接觸好，以增大充放電的電流。然而，聚合物固體電解質也存在著致命的缺點離子傳導率低於實際應用的水平，其主要原因是隨著聚合物電解質中的無機鹽含量增加，解離的無機離子發生了積聚，使得有效載流子數下降，離子傳導率大大降低[見美國專利4882243]。目前報導的最高室溫離子傳導率也僅達10-4S/cm，從而大大限制了其在實際中的應用。
本發明的目的在於克服了無機熔融鹽電解質機械加工性能差和高分子電解質中離子傳導率低的缺點，而提供了高的離子傳導率和好的機械加工性能。
本發明提出了新型固體電解質，由「有機電解質(有機鹽)-無機電解質(無機鹽)」組成的複合體系合成了兒種不同結構的帶有極性基因的有機鹽，然後將有機鹽和無機鹽複合，將無機鹽和有機高分子電解質的優點結合起來。一方面利用有機鹽和無機鹽的相互作用，進一步破壞無機鹽的晶相結構，促使無機鹽的解離，使得其離子傳導率高達10-3S/cm；另一方面，由於使用了有機鹽，有機分子的骨架可同時起著改善體系機械加工性能的作用。
本發明的固體電解質由以下組分組成(重量百分比)組分1無機鹽；含量20-90％組分2有機鹽；含量10-80％上述組分1包括LiClO4、LiClO3、LiNO3、LiOAC、LiI、Li2CO3、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiCF3SO3上述組分2包括合成的幾種帶有極性基團的硫酸鹽，磺酸鹽，碳酸鹽和季銨鹽，例如(低)聚氧化乙烯基硫酸鋰(PEGSO4Li)，(低)聚氧化乙烯基磺酸鋰(PEGSO3Li)，丙酸鋰，十二烷基硫酸鋰，壬基酚(低)聚氧化乙烯基硫酸鋰，壬基酚(低)聚氧化乙烯基硫酸鋰，聚苯乙烯磺酸鋰，聚乙烯醇硫酸鋰，聚甲基矽氧烷丙基齊聚氧化乙烯基硫酸鋰(PMSPSLi)，聚甲基丙烯酸齊聚氧化乙烯已磺酸鋰，聚甲基丙烯酸齊聚氧化乙烯四甲基氯化銨。
本發明的「有機鹽-無機鹽」複合體系電解質的製備過程按下列順序步驟進行1 乾燥脫水試劑級的無機鹽如LiClO3和Li2SO4在真空烘箱中逐次由40℃、60℃、80℃、100℃、120℃升溫乾燥脫水，直至樣品不再失重為止。
2 有機鹽-無機鹽體系的複合將佔20％-90％的無機鹽如LiClO3和乾燥過的佔10-80％的有機鹽如PEGSO4Li、PEGSO3Li或PMSPSLi加熱熔融，在乾燥箱中充分混合後，轉移至真空烘箱中在120℃下乾燥，直到樣品不再失重為止，最後將樣品放在乾燥器中冷卻。
本發明製備的固體電解質取得了以下的發明效果(1)充分利用有機鹽和無機鹽的相互作用提高了固體電解質的室溫離子傳導率，達到了目前非水體系報導的最高值；(2)有機分子骨架改進了其機械加工性能，見表一。該發明可以用在鋰離子二次電池，電致變色器件和傳感器等領域。
表一 不同體系的室溫離子傳導率(電導率)和組成的關係LiClO3含量 0％ 10％20％ 40％ 60％ 80％100％實施例一的1.6 3.1 1.4 1.2 1.5 8.6 1.7電導率(S/cm) ×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-4×10-4實施例二的2.4 3.2 2.1 1.5 2.2 5.9 1.7電導率(S/cm) ×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-4×10-4實施例三的1.6 2.5 3.9 2.5 3.5 1.051.7電導率(S/cm) ×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-3×10-4比較例一的1.7 - 4.8 8.5 1.9 7.9 1.7電導率(S/cm) ×10-7×10-6×10-5×10-4×10-4×10-4比較例二的5.01 3.161.25 1.61 6.3 1.581.7電導率(S/cm) ×10-6×10-5×10-5×10-7×10-6×10-5×10-4實施例一LiClO3-PEGSO4Li選擇帶有高極性基團的有機鹽PEGSO4Li和無機鹽LiClO3複合，發現體系的室溫離子傳導率隨著LiClO3含量的增加，先增後降，並且在LiClO3含量為80％時達到最大值8.6×10-4S/cm，已經達到了實用的水平。實施例二LiClO3-PEGSO3Li以有機鹽PEGSO3Li和無機鹽LiClO3複合，發現體系的室溫離子傳導率也在LiClO3含量為80％時達到最大值5.9×10-4S/cm，但低於LiClO3-PEGSO3體系的離子傳導率。實施例三PMSPSLi-LiClO3將具有柔軟鏈的甲基矽氧烷丙基齊聚氧化乙烯硫酸鋰(PMSPSLi)和LiClO3複合後，其室溫離子傳導率在LiClO3的含量為80％時達到最大值1.05×10-3S/cm，該離子傳導率也是非水體系電解質報導的最高值，且含有20％的有機高分子，已經達到了實用的水平。比較例一作為對比，將LiClO3和Li2SO4以不同的比例進行複合，可以發現，隨著LiClO3的加入，複合體系的室溫離子傳導率逐漸增大，並且在LiClO3含量為80％時達到極大值。結果表明，無機鹽的複合促使了無機鹽的解離，提高了其有效載流子數，所以其室溫離子傳導率隨著第二組分的加入而增大，並且在一定範圍內達到了極大值。比較例二PEO600-LiClO3作為對比，將PEO600和LiClO3複合，可以看出，PEO600-LiClO3體系的離子傳導率遠低於PEGSO4Li-LiClO3複合體系的水平。這有力地說明了簡單的有機物起不到破壞無機鹽結晶的作用，而有機鹽卻可以起到了破壞無機鹽晶型結構，促使無機鹽解離的作用。
權利要求
1 一種固體電解質，由無機電解質或有機電解質組成，其特徵在於所述的固體電解質是由無機電解質和有機電解質組成的複合體系，其組分和含量如下(重量百分比)無機鹽20-90％有機鹽10-80％
2 根據權利要求所述的一種固體電解質，其特徵在於所述的無機鹽為LiClO3或Li2SO4。
3 根據權利要求所述的一種固體電解質，其特徵在於所述的有機鹽為PEGSO4Li，PEGSO3Li或PMSPSLi。
4 根據權利要求所述的一種固體電解質的製備方法，其特徵在於按下列順序步驟進行(1)乾燥脫水試劑級的無機鹽如LiClO3或Li2SO4在真空烘箱中逐次由40℃、60℃、80℃、100℃、120℃升溫乾燥脫水；(2)有機鹽-無機鹽體系的複合將20-90％的無機鹽LiClO3和10-80％的有機鹽PEGSO4Li、PEGSO3Li或PMSPSLi加熱熔融，在乾燥箱中充分混合後，轉移至真空烘箱中在120℃下乾燥。
5 根據權利要求所述的一種固體電解質的用途，其特徵在於應用在鋰離子二次電池，電致變色器件或傳感器等領域。
全文摘要
本發明的固體電解質是由無機電解質和有機高分子電解質組成的複合體系,利用有機電解質和無機電解質之間的相互作用,使得離子傳導率高達10
文檔編號H01M10/10GK1193821SQ9810082
公開日1998年9月23日 申請日期1998年2月18日 優先權日1998年2月18日
發明者胡樹文, 方世璧, 李永軍 申請人:中國科學院化學研究所