一種三維異質結構的硫化鈷鎳電極材料及其製備方法和應用與流程
2023-10-26 03:10:52
本發明屬於超級電容器電極材料的製備領域，具體涉及一種三維異質結構的硫化鈷鎳(NiCo2S4)電極材料及其製備方法和應用。
背景技術：
超級電容器是一種介於傳統電容器和電池之間的新型儲能器件,具有高功率、長壽命、無汙染等優點。《探索》雜誌將其列為2006年世界七大技術發現之一，認為超級電容器是能量儲存領域的一項革命性發展。電極材料是超級電容器的核心部分，其直接影響超級電容器的性能和應用前景，而開發環保、成本低、穩定性好、電化學性能良好的電極材料便成為了研究的熱點。目前，過渡金屬硫化物已經被認為是新型的超級電容器電極材料。相比二元硫化物，三元鈷鎳硫化物的電化學性能更優秀。在從多電極材料中，鎳鈷硫化物是一種有潛力的電極材料。自2013年以來，尖晶石結構的NiCo2S4有望成為下一代最有潛力的高性能超級電容器電極材料。但目前公開報導的論文或者專利中，通常採用兩步法製備NiCo2S4，首先製備片狀的鎳鈷的鹼式或者碳酸鹽，而後通過離子交換方法再得到片狀的NiCo2S4，流程比較複雜。
技術實現要素：
本發明的目在於克服現有技術採用比較複雜的兩步法製備三維片狀的NiCo2S4電極材料的缺陷，提供一種三維異質結構的NiCo2S4電極材料的製備方法。該方法採用一步法製備三維花狀異質結構的NiCo2S4電極材料，且具有性能穩定和工藝重複性能好的優點。
本發明的另一目的在於提供上述方法製備的三維異質結構的NiCo2S4電極材料。
本發明的再一目的在於提供上述三維異質結構的NiCo2S4電極材料的應用。
本發明上述目的通過以下技術方案予以實現：
一種三維異質結構的硫化鈷鎳(NiCo2S4)電極材料的製備方法，包括以下步驟：
S1.將碳材料載體置於硫脲和鈉鹽溶液的混合液中，在120～180℃反應2～8h，經過濾、去離子水洗滌、乾燥，得到硫摻雜改性的碳材料載體；
S2.將鈷鹽、鎳鹽和硫源溶於醇中，攪拌混合均勻，轉移到反應釜中，再將步驟S1中所得硫摻雜改性的碳材料載體加入反應釜中，在180～220℃反應1～4h，經去離子水洗滌和乾燥處理，即得到NiCo2S4電極材料。
優選地，步驟S1中所述碳材料載體為碳紙或者碳布。
優選地，步驟S1中所述乾燥的溫度範圍值為60～90℃，所述乾燥的時間為10～16h。
優選地，步驟S1中所述鈉鹽為硫化鈉或者氯化鈉；所述鈉鹽溶液為硫化鈉的甲醇溶液、硫化鈉的乙醇溶液、氯化鈉的甲醇溶液或氯化鈉的乙醇溶液；所述鈉鹽溶液的濃度為0.08～0.16mol/L；所述硫脲的濃度為0.4～0.8mol/L。
優選地，步驟S2中所述鈷鹽為Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O；所述鎳鹽為Ni(NO3)2·6H2O或NiCl2·6H2O；所述硫源為硫脲或者硫代乙醯胺；所述醇為甲醇或者乙醇。
優選地，步驟S2中所述鈷鹽、鎳鹽與硫源的摩爾比為(0.2～0.4)：(0.1～0.2)：(0.4～0.86)；所述鈷鹽、鎳鹽和硫源的總摩爾與醇的摩爾體積比為(0.5～1.6)：1。
更為優選地，步驟S2中所述鈷鹽、鎳鹽與硫源的摩爾比為0.28：0.14：0.6；步驟S2中所述鈷鹽、鎳鹽和硫源的總摩爾與醇的摩爾體積比為1.02：1。
優選地，步驟S2中所述乾燥的溫度為60～90℃，所述乾燥的時間為10～16h。
上所述方法製備的三維異質結構的NiCo2S4電極材料及其在超級電容器中的應用。
本發明製備NiCo2S4提高了電極材料的整體性能，首先對碳材料載體進行改性，其目的一是製備硫摻雜改性的碳材料載體，提高載體的導電性，二是由於硫的引入使得光滑的碳纖維材料表面變得粗糙，產生了薄片結構，我們認為該結構可以作為NiCo2S4生長的模板和導向劑，因而可以得到納米片組裝的三維花狀形貌的NiCo2S4，同時硫改性產生的薄片也增強了NiCo2S4和碳材料載體之間的作用，提高了其穩定性，降低了電阻。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明採用水熱反應法製備三維異質結構的NiCo2S4電極材料，該方法採用一步法製備三維片異質結構的NiCo2S4電極材料，且具有性能穩定和工藝重複性能好的優點，所得NiCo2S4電極材料具有花狀的三維異質結構。該三維結構可增大電極材料與電解液的接觸面積，有利於電荷傳輸，從而使其具有優異的超級電容性能。
附圖說明
圖1為碳紙載體經硫改性前後的SEM圖。
圖2為本發明的實施例2所製備的NiCo2S4的SEM圖。
圖3為本發明的對比例6所製備的NiCo2S4的SEM圖。
圖4為本發明的實施例2所製備的NiCo2S4的超級電容活性圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。除非特別說明，本發明採用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
實施例1
1.把碳紙預先置於0.5mol/L的硫脲和0.0.08mol/L硫化鈉的混合甲醇溶液中於180℃反應2h，而後取出用去離子洗滌，在90℃乾燥10h得到硫摻雜改性的碳紙載體。
2.再將0.42mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.21mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.9mol/L的硫脲溶於甲醇中，攪拌混合均勻，再轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入硫摻雜改性的碳紙載體，將高壓反應釜密封后置於180℃反應4h。
3.取出碳紙經去離子水洗滌，在90℃乾燥10h，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4活性組分的電極材料。圖1為碳紙載體經硫改性前後的SEM圖。其中，圖1(a)為未經改性碳紙的SEM圖，碳纖維表面非常光滑。圖1(b)為經硫改性的碳紙的SEM圖，其碳紙表面粗糙。對比圖1(a)和(b)，可以看出由於硫的引入使得光滑的碳纖維材料表面變得粗糙，產生了薄片結構，該結構可以作為NiCo2S4生長的模板和導向劑，同時也有利於提高硫摻雜改性的碳材料載體的導電性。
實施例2
1.把碳布預先置於0.5mol/L的硫脲和0.1mol/L氯化鈉的混合甲醇溶液中於180℃反應2h，而後取出用去離子洗滌，在80℃乾燥12h得到硫摻雜改性的碳布載體。
2.再將0.28mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.14mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.6mol/L的硫脲溶於水中，攪拌混合均勻，再轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入硫摻雜改性的碳布載體，將高壓反應釜密封后置於180℃反應2h。
3.取出碳布並經去離子水洗滌並在80℃乾燥12h，即得到以硫摻雜改性的碳布為電極載體的負載NiCo2S4電極材料。圖2為實施例2所製備的NiCo2S4的SEM圖。從圖2中可以看出，製備的NiCo2S4材料為納米片組裝成的花狀三維形貌，中間有大量通道，該多孔形貌增大了NiCo2S4電極材料與電解液的接觸，提高電荷傳輸，降低電阻，因而有利於提高電容性能。
實施例3
1.將碳紙預先置於0.8mol/L的硫脲和0.12mol/L硫化鈉的混合乙醇溶液中於120℃反應8h，而後取出用去離子洗滌，在60℃乾燥16h得到硫摻雜改性的碳紙載體。
2.再將0.14mol/L的CoCl2·6H2O、0.07mol/L的NiCl2·6H2O和0.3mol/L的硫代乙醯胺溶於甲醇中，攪拌混合均勻，再轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入硫摻雜改性的碳紙載體，將高壓反應釜密封后置於220℃反應1h。
3.取出碳紙並經去離子水洗滌，並在60℃乾燥16h，即得到以硫摻雜改性的碳紙為電極載體的負載NiCo2S4電極材料。
實施例4
1.將碳布預先置於0.6mol/L的硫脲和0.16mol/L氯化鈉的混合乙醇溶液中於140℃反應6h，而後取出用去離子洗滌，在70℃乾燥14h得到硫摻雜改性的碳布載體。
2.再將0.21mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.105mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.45mol/L的硫脲溶於甲醇中，攪拌混合均勻，再轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入硫摻雜改性的碳紙載體，將高壓反應釜密封后置於200℃反應2h。
3.取出碳布並經去離子水洗滌，而後在70℃乾燥14h，即得到以硫摻雜改性的碳紙為電極載體的負載NiCo2S4電極材料。
實施例5
1.將碳紙預先置於0.4mol/L的硫脲和0.14mol/L硫化鈉的混合甲醇溶液中於160℃反應4h，而後取出用去離子洗滌，在60℃乾燥16h得到硫摻雜改性的碳紙載體。
2.而後將0.28mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.14mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.6mol/L的硫脲溶於甲醇中，攪拌混合均勻，再轉移到高壓反應釜中，同時在釜中放入硫摻雜改性的碳紙載體，將高壓反應釜密封后置於210℃反應2h。
3.取出碳紙並經去離子水洗滌，在60℃乾燥16h，即得到以硫摻雜改性的碳紙為電極載體的負載NiCo2S4電極材料。
對比例6
1.將0.28mol/L的Co(NO3)2·6H2O、0.14mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和0.6mol/L的硫脲溶於甲醇中，攪拌混合均勻，再轉移到高壓反應釜中，同時在高壓反應釜中放入未經過任何處理的碳紙，將高壓反應釜密封后置於180℃反應2h。
2.取出碳紙並洗滌乾燥，即得到以碳紙為電極載體的負載NiCo2S4電極材料。圖3為對比例6所製備的NiCo2S4的SEM圖。從圖3中可以看出，製備的NiCo2S4材料呈現不規則的顆粒狀，該形貌不利於電解材料和電解液的接觸和電荷的傳輸。而圖2中的NiCo2S4材料的是納米片組裝成的三維花狀，具有豐富的孔道，從而增大界面接觸和提高電荷傳輸，有利於提高電極材料的電容性能。
實施例7
採用電化學工作站，三電極測試方式，以2mol/L的KOH溶液為電解液進行電化學性能測試。以實施例2製備的NiCo2S4電極材料為例，得到NiCo2S4電極材料的超級電容活性的充放電圖，如圖4所示。從圖4中可知，在電流密度從10mA cm-2依次增大到50mA cm-2的條件下，測得NiCo2S4電容別為3.42F cm-2、3.15F cm-2、3F cm-2、2.93F cm-2和2.78F cm-2。結果表明，NiCo2S4材料表現出優異的電化學性能。當電流密度由10mA cm-2增大到50mA cm-2時，其電容為50mA cm-2時的81.3％，這表明製備的NiCo2S4材料具有良好的倍率性能。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。