含六價鉻溶液的電化學處理的製作方法
2023-10-26 06:19:52
專利名稱：含六價鉻溶液的電化學處理的製作方法
含六價鉻溶液的電化學處理
發明的描述
背景技術：
六價鉻，以鉻酸及其衍生物鹽的形式，具有長期的工業應用記錄， 例如在製革、水處理和電工業中，特徵在於增加了與高毒性有關的困 難。
例如，已經以數十ppm的水平將鉻酸鈉作為防腐劑應用於具有塔 循環的工業工廠的冷卻水中這樣的循環特徵在於兩種釋放，前者由液 體清洗(liquid purge)組成，通常對其進行影響，目的是將在循環 水中的鹽分維持恆定的水平，以及後者由在塔氣流中的微滴阻擋 (drag)組成。儘管例如通過加入化學還原刑然後通過沉澱的三價鉻 的過濾而使得前者無害，但後者卻避開任何合理處理的可能性，因此 構成了對周圍環境的重汙染源。由於這個原因，在塔冷卻循環的情況 下鉻酸鹽被長期棄置不用，目前它們的應用限於密封冷卻系統，該密 封冷卻系統的特徵為任選的只有液體清洗的存在。
相反，在電工業中以鉻酐和硫酸溶液的形式對六價鉻的使用，尤 其是對於用於機械應用的硬鉻鍍敷，仍然在實施，且目前看上去並沒 有任何有力的竟爭者。鍍鍍敷工廠釋放廢物，其主要由用於成品件的 衝洗水和廢浴組成，通常包含硫酸和鉻酸鹽，後面的術語指得是根據 pH建立的複雜聚合均衡而產生的離子族。這些溶液也含有三價鉻離 子，其實際上是鉻金屬沉積反應的副產物，和其它金屬離子，尤其是 由要鍍敷的產品所釋放出的鐵離子。三價鉻的存在消極地影響鉻鍍敷 效率和最終產物的質量，因此，允許其累積達到某一嚴格的水平，在
該水平以外需要精確地進行溶液清洗。必須對這些溶液進行處理，以 使其符合直接的或者協會的汙水排放的規定，根據其，所允許的六價 鉻的濃度為每百萬份之數份的部分的數量級(ppm)，典型地是0.05-0. 25ppm。釆用的方法在大多數情況下為化學類型且提供還原劑的添 加，如亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、分散的金屬鐵顆粒，結合 具有對沉澱的氫氧化物進行最後過濾的酸性中和，和在引用的還原 劑中，亞硫酸鈉(或焦亞硫酸氫鈉)是最常見的。亞硫酸鈉，Na2S03， 根據以下反應，能夠將六價鉻(鉻酸鹽)的濃度降低至低於排放規定 所提出的限定
2H2Cr04 + 3Na2S03 + 3H2S04 ■> Cr2(S04)3 + 3Na2S04 + 5H20 該反應表明亞硫酸鈉的使用決定總鹽濃度的顯著增加，這樣使其
在最終處置中或在可能的通過硫酸鉻結晶的三價鉻的回收中造成明顯
的困難。
在技術文獻中，也公開了幾種電化學方法有兩類是非常突出的， 其特徵分別是在電解槽陰極上六價鉻的直接還原和利用在槽本身中所 產生的還原劑的間接還原。前類方法的一些實施方案公開在EP 074936、 US3679557、 US4256557中，其特徵在於總反應
2H2Cr04 + 3H2S04 — Cr2 (S04) 3 + 3/202 + 5H20
在所有的實施方案中，陰極總是具有高的表面積，例如由導電的 炭顆粒床組成，要處理的溶液被輸送穿過該炭顆粒床。該複雜的電極 結構的目的為即使在低的最終六價鉻濃度下也獲得高的質量輸送能 力，以至於將槽大小保持在合理的限度內。陽極可以具有和陰極相同 的結構炭，不管如何受到氧陽極析出所導致的腐蝕，無論如何都能 防止鉻由三價再氧化成六價。由於製造由顆粒床組成的大尺寸的電極
的複雜性和需要周期的介入以重新構建被腐蝕的陽極，因此從實際的 觀點考慮，該方法不令人滿意。
在技術文獻中公開的第二種方法如下，即電解槽的陽極是釋放亞 鐵離子的鐵陽極或是釋放亞錫離子的錫陽極，如JP 54110147所述， 兩種離子都能夠與六價鉻反應因此，六價鉻的還原不再是直接在陰 極表面上進行，而是在溶液本體中在均相中間接地進行。該間接的方 法克服了與質量輸送相關的問題，但由於在陽極消耗超過特定限定時 需要周期的介入，因此其證明幾乎不實際的。本發明的一個目的是提供一種用於還原六價鉻(鉻酸鹽)的電化 學方法，其特徵在於使用簡化的結構的電解槽，不含如現有技術的電 化學方法中的由顆粒床形成的陰極。
發明內容
本發明由電化學方法構成，允許在不含分隔體且具有不鏽鋼陰極
和適合於析氧的陽極的電解槽中對包含在原溶液(raw solution)中 的六價鉻進行陰極還原成三價鉻，能夠以低的溶液流量、優選不超過 每m2陰極表面的1 OmVh在整個本體中建立和維持高的鴻流條件。
在本發明一個優選的實施方案中，在槽中進行該方法，所述槽的 特徵在於具有構成外壁的陰極和作為同軸陽極而安裝的陽極的圓柱幾
何外形；該槽具有切向進口和出口，分別用於原溶液和還原溶液 (reduced solution)。
本發明的方法優選如下進行，即、使用在三價鉻向六價鉻的氧化 根本不會發生或者以不顯著防礙陰極還原的速度而發生的電勢下適合 於析氧的陽極。在本發明的一個實施方案中，進行該六價鉻的陰極還 原，同時形成三價鉻和金屬鉻。
在一個優選的實施方案中，適合於析氧的陽極具有能充當擴散阻 擋層的多孔催化惰性的外層。
在本發明的一個優選實施方案中，延長陰極還原直到獲得六價 鉻的殘留濃度符合適用於工業源的液體廢物排放的標準；然後可對處 理了的溶液進行中和，將三價鉻氫氧化物沉澱和通過過濾進行分離，
或者可通過蒸發進行濃縮，通過結晶將三價鉻作為硫酸鉻而分離。 在一個可替換的實施方案中，在最終六價鉻的濃度比適用的工業
源的液體廢物的標準所規定的限定高時，則相反地停止陰極還原，用 化學還原劑對所得到的溶液進行最終處理，使其複合所述的標準，例 如亞-危酸鈉或焦亞硫酸鈉。
為了更容易地理解本發明，參考附圖，其只是具有例示的目的，決 不構成對本發明的限制。
現在在以下附圖的幫助下描述本說明。
圖1:包含適合於本發明的第一實施方案的立式圓柱幾何形狀的 電解槽的循環。
圖2:包含適合於本發明的第二實施方案的立式圓柱幾何形狀的 電解槽的循環。 詳細
圖1顯示為，對相對尺寸沒有任何的提及，專有地通過電化學方 式的在六價鉻的完全還原的方法中所使用的循環的主要組成尤其是，
(1)表明總循環，(2)配備圓柱形陰極(3)和同軸中心陽極(4) 的電解槽，(5)貯存容器，其含有要被還原成三價鉻的六價鉻的原溶 液，(6)用於將原溶液進料到槽的泵，(7)分別在槽陰極和陽極析 出的氫和氧，(8)包含電解了的溶液和氣體的兩相混合物，(9)氣-液分隔體，(10 )需要將氬濃度保持在燃燒極限(f lammability threshold)以外的稀釋空氣，(11)含有從溶液中分離出的氫和氧的 稀釋空氣，(12)將電解了的溶液再循環至所維持的貯存容器直至達 到希望的六價鉻的最終濃度，(13)用於由稀釋空氣攜帶的水微滴的 分隔體，配備除霧器(14) ， (15)用於含有氫和氣的稀釋空氣的出 口，但帶下的溶液(dragged solution)除外，(16)由分離的微滴 形成的液相的再循環，(17 )啟動的泵和電解結束以將包含在貯存容 器中的還原溶液轉移到最終硫酸鉻中和與過濾、或者蒸發與結晶處理
(在圖中沒有示出)。才艮據例如在Al^0032042"公開的結構，槽配備 較低和較高的噴嘴，兩者分別水平且切線地排列，分別用於對含有要 還原的六價鉻的原溶液進行進料和萃取由氣體(在槽中產生的氫和氧) 和六價鉻耗盡了的電解了的溶液組成的混合物。通過該噴嘴的排列， 溶液流動呈現螺旋配置，其基本上維持在沿著整個槽體這樣的流動 確保高的質量輸送，其具有與基於使用由顆粒床組成的陰極的現有技 術相比非常簡單且容易製造的結構。該槽設計可通過如下事實進一步 簡單化，即本發明的方法不需要存在分離陰極和陽極的分隔體、如多 孔橫膈膜或者導離子膜。圖2顯示在發明方法的第二實施方案所使用的循環。其中，(5) 確定，如圖1 ,通過與比所允許的排放至外部環境高的六價鉻的殘留 濃度相一致停止電解而獲得的還原溶液的儲存容器，(17)如圖1， 用於循環還原溶液的泵，只有在電解結束後才接通，(18)反應器， 其中用泵(17)輸送的還原溶液與化學還原劑(19)反應，目的是獲 得六價鉻濃度的最終降低，(20)攪拌器，其確保還原溶液和還原劑 的》'昆合，(21)電勢元件(potentiometric element)，用於測量溶 液氧化還原電勢，如在已知的電分析技術所公開的一樣，(22)在化 學還原程序結束時要打開的閥，(23)泵，指引將完全還原溶液轉移 到最終硫酸鉻中和與過濾、或者蒸發和結晶處理中。
實施例1
使用圖1的循環以試驗本發明方法的第一實施方案。槽(1)由 連接到整流器的負極上且充當陰極的AISI 316L型不鏽鋼的圓柱體和 也是圓柱形並安裝在中心且和陰極同軸的陽極組成。在陰極發生六價 向三價鉻的還原，同時發生少量的金屬鉻沉積和析氫；陽極反應由析 氧組成。
使用圖1的循環和上述的槽以對來自鉻鍍敷廠的原溶液進行處 理，所述原溶液含有125g/l六價鉻、2. 6g/1的三價鉻，5g/1的亞鐵 離子和游離硫酸，所述游離硫酸的濃度使得pH為1.1。
該溶液被分成相等的5份每份5升，用於後面所述的試驗。 使用的槽包含AISI 316L型不鏽鋼的立式圓柱形的陰極，所述陰 極具有2毫米的厚、48毫米的內部直徑和對應於400cm2的表面的265 毫米的長度。
作為陽極，使用10mm外徑和lmm厚度的鈦管，其安裝在中心位 置且和陰極同軸該管具有用於析氧的電催化塗層。現有技術建議使 用粕金屬、鉑銥合金、鉑族金屬氧化物的塗層，這樣或者優選和惰性 氧化物一起,皮加入，例如，如銥和鉭混合氧化物；還已知，這些塗層 可僅僅具有附加的惰性氧化物的多孔層。如WO/0100905所公開的那樣在該試驗計劃的過程中，使用塗覆的鈦陽極的幾種配方，對其將 在下面進行詳細說明。
該槽也配備較高和較低的兩個噴嘴，分別用於以調節為約 4001/h的流量對原溶液進行進料和用於萃取由電解了的溶液和在陰 極和陽極上析出的氫和氧組成的混合物，所述兩個噴嘴都以水平和正 切方向排列，目的是在槽內產生向上的螺旋流。對槽施加20A的恆電 流，相應的陰極電流密度為500A/n^和陽極電流密度為2400A/m2。電 壓包含在4到5伏特之間。在電解過程中，注入硫酸，目的是恢復消 耗的酸和維持pH為上述的1. 1的值。
在第一次試驗中，陽極電催化塗層由摩爾比1. 7: 1的銥鉭混合 氧化物的商業配方組成。六價鉻含量的分析表明在約160個小時期間 的時間接近線性降低，最終濃度為0. 26g/l ( 260ppm)，相應的平均 電流效率為約30%。電解產物基本上是三價鉻，僅僅少量部分由鉻金 屬組成，相當於所產生的三價鉻的約1-2%。通過延長試驗，觀察到 六價鉻含量減少沒有再遵循線性時間依賴性(linear time dependency)，表明擴散型質量輸送抑制的開始。特別是，注意到進 一步10小時的電解期間後，六價鉻的含量下降至約0.4ppm，然後保 持恆定。這一結果無疑是有趣的，其顯著地更接近由可採用的工業廢 水標準所規定的0. 05-0. 2ppm的限定。六價鉻的殘留濃度進一步減少 失敗的原因，據推測，歸結於具有銥和鉭混合氧化物塗層的陽極能再 次對在陰極產生的三價鉻再氧化成六價鉻，雖然以很低的速率。實際 上合適的測量表明由陽極呈現的電化學電勢為約1.5V/SHE，而允許將 三價氧化成六價鉻所需的最小電勢為約1. 35-1. 4V/SHE:三價鉻氧化
電勢低於陽極工作電勢的事實表明實際上氧化是可能的。
為了減少已經令人滿意的六價鉻的殘留濃度，進行第二次和第三 次試驗，分別使用和第一次試驗相同的陽極以及添加補充的鉭氧化物 多孔塗層，其在電解條件下完全惰性，能充當擴散阻擋層，但不明顯 地影響析氧，和具有實驗的銥和鉭混合氧化物的電催化塗層的陽極， 所述銥和鉭這兩種元素的摩爾比為4: 1，特徵在於，工作電勢為1.4伏特，由於更好的析氧的電催化活性，其與較高的銥含量有關，因此 比商業類型的電勢低。
第二次試驗表明，最終和第一次試驗的濃度相同的六價鉻的濃
度、實踐中為0. 3ppm的最終值的降低，在180小時的電解後達到。
甚至更有趣的結果在第三次試驗中獲得，其中，六價鉻的殘留濃 度的恆定最終值在0. 15ppm附近，因此證明了陽極催化活性水平的重 要性。
陽極工作電勢的重要性進一步的證據通過第四次試驗獲得，其 中，圓柱形槽配備同軸鈦陽極，該陽極具有通過現有技術所描述的電 技術而沉積的5微米厚的純鉬塗層。在這種情況下，注意到六價鉻濃 度以最終和先前步驟類似的趨勢下降，達到基本上恆定的最終值 15ppm。該陽極工作電勢以1. 7伏特左右為中心。 實施例2
使用圖2的循環進行第五次試驗，其中如第一次試驗一樣進行配 置的圓柱形槽的操作，在150小時後六價鉻的濃度為約10g八時被停 止該溶液在攪拌反應器(18)中與加入的含有50g/l的亞硫酸氫鈉 的溶液反應，採用這樣的量是便於使由探針(21)測量的溶液的氣化 還原電勢轉變到大約0V/SHE的值，相應地存在未反應的游離亞石克酸 氫鹽的少量殘留。該10g/l的值是任選的，儘管延長電解處理以達到 包含在5g/l和25g/l之間的濃度對於理想的與後處理的結合來說是特 別有利的，所述後處理採用亞硫酸氫鹽或者其它的化學還原劑。在所 表明的條件下，用亞硫酸氫鹽進行後處理後六價鉻的殘留濃度結果為 0. 05-0-lPpm，因此使得溶液處置符合所採用的標準。本發明方法的第 二實施方案的優點在於電化學部分的操作時間的減少和使溶液達到六 價鉻的最小水平的速度，以及隨之而產生的、相對於硫酸鹽濃度的少 量增加這樣的小小不利，給定設備尺寸的處理能力提高，所述不利就 上述的處置或者結晶步驟而言是可忽略不計的。
對於本領域的技術人員來說顯而易見的是，可對所引用的實施例 進行其它的變形或者改變而實施本發明。例如，在本發明的方法中，所施加的電流可以根據預先建立的程序依據電解時間而降低；槽陰極 也可具有催化塗層，在這種情況下，用於析氫的塗層，例如化學和電 沉積的釕金屬塗層，其催化活性允許停止六價鉻向三價鉻的還原而不 會產生微量的鉻金屬。
前述說明並非在於限定本發明，本發明可以依據不同實施方式來 應用，而不背離其範圍，且其範圍由所附權利要求來明確限定。
在本發明的說明書和權利要求書中，術語"包括(comprise)"及 其變化形式如"包含(comprising)"和"含有(comprises)"並非在 於排除其它元素或添加劑的存在。
權利要求
1.一種減少原溶液中的六價鉻的含量並生產還原溶液的方法，其包括在電解槽中進行電解還原，所述電解槽不含分隔體，具有能維持高的質量輸送通過槽整體的原溶液的進口和出口，以及具有不鏽鋼陰極和適合於析氧的陽極。
2. 權利要求1的方法，其中，所述槽具有立式圓柱幾何形狀以及 包含構成外壁的陰極和安裝在中心位置與所述陰極同軸的圓柱形陽 極，且所述進口和出口能維持高的質量輸送，分別對應於所述槽的較 低和較高末端進行放置，具有水平和切線方向。
3. 權利要求2的方法，其中，所述高的質量輸送是由螺旋流建立的。
4. 權利要求2或3的方法，其中，所述溶液每1112陰極表面具有不 超過10m7h的流量。
5. 以上權利要求的任一項的方法，其中，所述六價鉻的電解還原 產生三價鉻和鉻金屬。
6. 權利要求1-4的任一項的方法，其中，所述不鏽鋼陰極還具有 用於析氫的催化塗層。
7. 權利要求6的方法，其中，所述催化塗層為釕金屬塗層。
8. 權利要求6或7的方法，其中，所述六價鉻的電解還原只產生 三價鉻。
9. 以上權利要求的任一項所述的方法，其中，所述陽極為具有用 於析氧的催化塗層的鈦陽極，能在低於1. 7V/SHE的電勢下工作。
10.權利要求9的方法，其中，所述催化塗層由銥和鉭混合氧化物組成。
11. 權利要求9或IO的方法，其中，在所述催化塗層上施用附加 的催化惰性材料的多孔塗層。
12. 權利要求11的方法，其中，所述附加的多孔塗層包含鉭氧化物。
13. 以上權利要求的任一項所述的方法，其中，將所述電解還原延長至六價鉻的最終濃度不超過每百萬之0. 2份。
14. 權利要求1至12的任一項的方法，其中，在所述還原溶液中 六價鉻的殘留濃度高於工業水處理標準所規定的值時停止所述電解還 原，且隨後進行包括添加化學還原劑的所述還原溶液的最終處理。
15. 權利要求14的方法，其中，在具有電勢元件的反應器中進行 所述的最終處理。
16. 權利要求14或15的方法，其中，所述最終處理將六價鉻濃度 降低至不超過每百萬之0. 2份的值。
17. 權利要求14-16的任一項的方法，其中，要進行所述最終處理 的所述還原溶液具有包含在5g/l - 25g/l之間的六價鉻濃度。
18. 權利要求14-17的任一項的方法，其中，所述化學還原劑選自 亞硫酸鈉、亞-危酸氫鈉、亞鐵鹽、鐵粉末。
19. 權利要求14-18的任一項的方法，其中，所述電勢元件檢測還 原溶液的氧化還原電勢。
20. 權利要求18或19的方法，其中，所述化學還原劑是亞硫酸氫 鈉且當電勢元件檢測到氧化還原電勢為約OV/SHE時停止所述的添加。
21. 以上權利要求的任一項的方法，其中，進一步中和所述還原溶 液，三價鉻氫氧化物沉澱，且隨後通過過濾分離所述鉻氫氧化物。
22. 權利要求1-20的任一項的方法，其中，進一步蒸發所述還原 溶液，隨後通過結晶為硫酸鉻而分離三價鉻。
全文摘要
本發明描述涉及電化學還原含有六價鉻溶液的方法，可以選擇再加上一個最終階段的化學整理。電化學還原利用圓柱幾何形槽和切線溶液進出口，其建立和維持穿過整個電解體的螺旋形流，實現有效的質量輸送條件。
文檔編號C02F1/467GK101321698SQ200680044940
公開日2008年12月10日 申請日期2006年11月29日 優先權日2005年11月30日
發明者P·羅西 申請人:德諾拉工業有限公司