一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法
2023-10-04 17:43:14
一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法
【專利摘要】本發明涉及一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法：（1）取錳系廢舊鋰離子電池，首先回收Co、Ni、Li、Al等元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液pH值及導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.1mol/L~5mol/L；（2）以銅片或鈦片為陰極，以石墨片或鈦基二氧化錳為陽極，以（1）中調節好的溶液為電解液，調節陽極電流密度為0.5mA/cm2~50mA/cm2，進行電解；（3）電解後，陽極析出MnO2，陰極析出Cu，將陽極析出的MnO2作為產品回收，將陰極析出的Cu置於空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中循環利用，電解完成後，所有Cu資源以金屬銅的形式回收。本發明的方法大降低了電解過程的槽電壓，大幅降低了能耗。
【專利說明】一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及廢舊鋰離子電池的回收處理領域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池自20世紀末實現商業化以來，其以具有能量密度大、質量輕、壽命長且無記憶性等諸多優點，被廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、照相機等可攜式電子設備及電動汽車中。廢舊鋰離子電池中通常含錳、銅等有價材料，具有較高的回收再利用價值；若處理不善，錳、銅等金屬也會通過生物放大危害人類自身。隨著鋰離子電池應用日趨廣泛，回收鋰離子電池中的Mn、Cu等有價材料對於減少對環境造成的汙染、緩解資源匱乏等問題具有重要的社會和經濟意義。
[0003]鋰離子電池一般包括以下部件:正極、負極、電解質、隔膜、正極耳、負極耳、絕緣片、安全閥、中心端子、電池殼等，正負極用隔膜隔開後卷繞而成。正極含約88%(質量分數，下同)的正極活性物質，7%?8%的乙炔黑導電劑，3%?4%的有機粘結劑，主要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正極材料塗布於20 μ m厚的鋁箔集流體上。負極含約90%的負極活性物質碳素材料，4%?5%的乙炔黑導電劑，6%?7%的粘結劑，塗布於厚15 μ m的銅箔集流體上。隔膜材料為多孔聚乙烯或聚丙烯薄膜。電解液由電解質和有機溶劑組成，電解質一般為lmol/L六氟磷酸鋰，有機溶劑為碳酸酯類。
[0004]目前，LiMnO2和LiNixCoyMni_x_y02正極材料已獲得廣泛應用，並已取代LiCoO2而成為主流正極材料。對於廢舊鋰離子電池的回收處理，特別是從廢舊鋰離子電池中回收錳資源的方法，已進行了較深入的研究。如申請公布號為CN201310089509、CN201210230857、CN201210017163、CN201210001160、CN201110298498、CN201010209830 等專利所涉及的從廢舊鋰離子電池中回收錳資源的方法，主要有三類:(I)通過酸溶、除雜等處理後再加入錳源、鋰源等材料，最後通過電解沉積、煅燒等方法以製備鋰離子電池一元或多元正極材料的形式回收錳資源，該類方法雖能製備出鋰離子電池一元或多元正極材料，但製備的材料性能較差、且不穩定，較難製成高品質的正極材料；(2)將廢舊鋰離子電池與其它錳系廢舊電池一起，經破碎、篩分、還原熔煉等方法以錳鐵或其它合金的形式回收錳資源，該類方法不僅能耗大，容易產生廢氣、廢渣等汙染物，而且製得的產品純度不高；(3)經酸與還原劑溶解後，以石墨片為工作電極、石墨片為對電極電解，最終以二氧化錳的形式回收錳資源，該法屬於普通電解法，槽壓高，能耗大。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，本回收方法不僅能通過成對電合成的方法以二氧化錳的形式回收錳資源，以金屬銅的形式回收銅資源，而且由於電解液中Cu2+的存在，陰極發生Cu2+得到電子轉化為金屬銅的反應，與現有技術中陰極採用析氫反應完全不同。Cu2+陰極還原反應的標準電極電勢為+0.335V，析氫反應的標準電極電勢為0V，況且析氫反應的過電位更大，因此採用Cu2+陰極還原情況對應的總槽壓要比以析氫反應為陰極反應情況所對應的總槽壓低很多，即較大幅度地降低了電解過程的槽電壓及直流能耗。本發明中，為了實現陰極Cu2+還原反應的持續進行，採用將陰極沉積一定時間後析出的銅移出電解槽，轉入稀硫酸噴淋腐蝕反應器，使銅重新溶解，轉化成銅離子，獲得較高銅離子濃度的電解液，供電解槽使用。
[0006]本發明採用如下技術方案:
一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，包括以下步驟:
(1)取錳系廢舊鋰離子電池，首先回收Co、N1、L1、Al等元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液pH值及導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.lmol/L?5mol/L ；
(2)以銅片或鈦片為陰極，以石墨片或鈦基二氧化錳為陽極，以(I)中調節好的溶液為電解液，調節陽極電流密度為0.5mA/cm2?50mA/cm2，進行電解；
(3 )電解後，陽極析出MnO2，陰極析出Cu，將陽極析出的MnO2作為產品回收，將陰極析出的Cu置於空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中循環利用，電解完成後，所有Cu資源以金屬銅的形式回收。
[0007]作為優選，步驟(I)中回收Co、N1、L1、Al等元素的方法為酸溶法、鹼溶法、沉澱法、振動篩篩分法、浮選分離法或超聲振蕩。
[0008]本發明的有益效果:本發明的回收方法不僅能通過成對電合成的方法以二氧化錳的形式回收錳資源，同時能以金屬銅的形式回收銅資源，而且大大降低了電解過程的槽電壓，大幅降低了能耗。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1是本發明回收方法的工藝流程圖。
[0010]圖2是實施例2中採用本發明回收方法電解過程中槽電壓的變化圖。
[0011]圖3是實施例2中採用本發明回收方法所得產物的XRD圖譜。
[0012]圖4是實施例4中採用本發明回收方法電解I小時內槽電壓的變化圖。
[0013]圖5是對比例I中採用現有技術回收方法電解I小時內槽電壓的變化圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過具體實施例對本發明的技術方案做進一步的說明。
[0015]實施例1:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.lmol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調節好的溶液為電解液，調節電流為34.5mA (陽極電流密度為0.5mA/cm2)進行電解，電解過程槽電壓的變化範圍為1.25"1.76V,電解I小時後,將陽極析出的產物採用XRD進行分析，經分析，陽極產物為MnO2,將陽極產物MnO2作為產品回收，將陰極析出的Cu在空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環利用，持續電解10分鐘，槽電壓略有下降，直至溶液中Mn2+全部轉化為陽極產物MnO2，將剩餘陰極產物Cu以金屬銅的形式回收。
[0016]實施例2:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.5mol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調節好的溶液為電解液，調節電流為400mA(陽極電流密度為
5.8mA/cm2)進行電解，電解過程槽電壓的變化如圖2所示，電解槽槽電壓為1.28^2.20V ;電解I小時後，陽極析出產物0.749g，陰極析出銅0.453g ;將陽極析出的產物採用XRD進行分析，所得XRD圖譜如圖3所示，經分析，陽極產物為MnO2，將陽極產物MnO2作為產品回收，將陰極析出的Cu在空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環利用，持續電解10分鐘，槽電壓略有下降，直至溶液中Mn2+全部轉化為陽極產物MnO2，將剩餘陰極產物Cu以金屬銅的形式回收。
[0017]實施例3:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子 的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為5.0mol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調節好的溶液為電解液，調節電流為3450mA (陽極電流密度為50mA/cm2)進行電解，電解過程槽電壓的變化範圍為1.31^2.23V,電解I小時後,將陽極析出的產物採用XRD進行分析，經分析，陽極產物為MnO2，將陽極產物MnO2作為產品回收，將陰極析出的Cu在空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環利用，持續電解10分鐘，槽電壓略有下降，直至溶液中Mn2+全部轉化為陽極產物MnO2，將剩餘陰極產物Cu以金屬銅的形式回收。
[0018]實施例4:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用鹼溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.5mol/L;以銅片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽極(有效電極面積2X32.2cm2),以上述調節好的溶液為電解液，調節電流為400mA(陽極電流密度為
5.8mA/cm2)進行電解，電解過程中將陰極析出的Cu置於空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到電解槽中作電解液循環利用，持續電解，電解I小時內槽電壓的變化如圖4所示，電解槽槽電壓為1.28^1.73V ;電解I小時後，陽極析出產物0.756g，將陽極析出的產物採用XRD進行分析，陽極產物為MnO2,將陽極產物MnO2作為產品回收，持續電解，直至溶液中Mn2+全部轉化為陽極產物MnO2，將剩餘陰極產物Cu以金屬銅的形式回收。
[0019]對比例1:
取錳系廢舊鋰離子電池，首先用酸溶法回收Co、N1、Li和Al元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.5mol/L ；以石墨片為陰極(有效電極面積2X32.0cm2)、石墨片為陽極(有效電極面積2X32.2cm2)，以上述調節好的溶液為電解液，調節電流為400mA (陽極電流密度為5.8mA/cm2)進行電解，電解I小時內槽電壓的變化如圖5所示，電解槽槽電壓為
2.07~3.0OV0[0020]由實施例和對比例對比可知，本發明的回收方法較大幅度地降低了電解過程的槽電壓及直流能耗，具有突出的實質性特點和顯著的進步。
[0021]本說明書實施例所述的內容僅僅是對發明構思的實現形式的列舉，本發明的保護範圍的不應當被視為僅限於實施例所陳述的具體形式，本發明的保護範圍也及於本領域技術人員根據本發明構思所能夠想到的等同技術手段。
【權利要求】
1.一種從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: (I)取錳系廢舊鋰離子電池，首先回收Co、N1、Li和Al元素，然後分離得到主要含Cu2+、Mn2+兩種離子的溶液，在該溶液中加入適量稀硫酸調節溶液pH值及導電率，調節後溶液中稀硫酸的濃度為0.lmol/L"5mol/L ； (2)以銅片或鈦片為陰極，以石墨片或鈦基二氧化錳為陽極，以步驟(I)中調節好的溶液為電解液，調節陽極電流密度為0.5?50mA/cm2，進行電解； (3 )電解後，陽極析出MnO2，陰極析出Cu，將陽極析出的MnO2作為產品回收，將陰極析出的Cu置於空氣中用稀硫酸噴淋腐蝕，腐蝕後以含Cu2+溶液的形式返回到步驟(2)的電解槽中循環利用，電解完成後，所有Cu資源以金屬銅的形式回收。
2.根據權利要求1所述的從廢舊鋰離子電池中回收錳和銅資源的方法，其特徵在於，步驟(I)中回收Co、N1、Li和Al元素的方法為酸溶法、鹼溶法、沉澱法、振動篩篩分法、浮選分離法或超聲振蕩法。
【文檔編號】C22B7/00GK104037468SQ201410246379
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月5日 優先權日:2014年6月5日
【發明者】高雲芳, 蔣力, 徐新 申請人:浙江工業大學