樹枝狀大分子的製備方法
2023-10-05 05:12:09
專利名稱：樹枝狀大分子的製備方法
技術領域：
本發明涉及樹枝狀大分子的製備方法，其中，將一定量的含至少一個官能團的芯分子(core molecule)溶於某種溶劑中，然後交替進行加成反應和加氫反應，在加成反應過程中向溶液中加入乙烯基氰化物(vinyl cyanide)單元，該單元與所述官能團反應，使得形成帶有氰化物端基的樹枝狀大分子，在加氫反應過程中，藉助於氫和適當的催化劑使氰化物基團在溶液中被還原，從而形成胺官能團。
WO-A-9314147中描述了這樣一種方法，其中將二胺例如1，4-二氨基丁烷溶於甲醇中，然後加入乙烯基氰化物，例如丙烯腈，若已發生了麥可加成反應，則將過量的乙烯基氰化物蒸除，然後得到氰化物封端的反應產物。接著，利用氫將該氰化物封端的反應產物在水中還原。然後通過蒸發水而分離出這樣得到的胺封端的反應產物。這兩個反應交替進行，從而得到所需級數(generation)的樹枝狀大分子。
WO-A-9314147中描述的方法有這樣一個缺點，即在加氫反應過程中氰化物封端的產物的濃度相對較低。這一方面意味著加氫反應後必須除去大量溶劑，而另一方面反應器的容量也沒有得到有效的利用。儘管該方法非常容易按比例擴大規模，因此該方法尤為適於在工業規模上製備樹枝狀大分子，但從上述觀點考慮它是不利的。該方法的再一個缺點是加氫反應中必須加入較多的催化劑。還有一個缺點是在加氫反應完畢後蒸除溶劑以及在加氫反應完畢後開啟反應器時發生起泡現象。
本發明的目的是提供沒有上述缺點或將上述現象的發生程度顯著減小的方法。
本發明的特徵在於發生加氫反應的溶劑是含一定量氨的醇，氨的量與氰化物基團數的摩爾比高於0.8。
氨的量與氰化物基團數目的摩爾比大多低於50。通常大部分氨存在於氣相，僅有一部分溶於醇中。氨的量與氰化物基團數的摩爾比優選高於1並低於20。
令人驚奇的是，已發現通過採用根據本發明的方法，加氫反應反應器的容量可被非常有效地利用。也已發現本發明方法中所需的催化劑的量顯著減少，而且通過利用本發明方法所涉及反應的選擇性也進一步增強了。而且，已發現在加氫反應過程中以及在加氫反應完畢後開啟反應器時較少發生泡沫，甚至根本不發生泡沫。
在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29(1990)第138-175頁中敘述了樹枝狀大分子的幾種可能的應用，例如樹枝狀大分子用於篩子的校準，用作催化劑(載體)，用作選擇性膜，樹枝狀大分子還可用於電子應用領域及用於塗料中，但樹枝狀大分子也可用作衝擊性改進劑以及在各種塑料中用作交聯劑。
在本發明方法中，將一定量芯分子溶於溶劑中。
可用作本發明芯分子的分子是含至少一個官能團的分子。在本發明中，官能團是任選地在合適的催化劑存在下能與乙烯基氰化物單元發生反應的基團。
在有利的反應條件下能與乙烯基氰化物單元發生反應的基團例如為羥基、伯和仲胺基、硫羥基，具有電負性取代基例如酯基、醯胺基、酮基、醛基、羧酸基的碳化合物及其鹽。芯分子優選含羥基、伯胺基和/或仲胺基作為官能團。
官能團依據其性質可與一個或多個乙烯基氰化物單元反應。如果某一官能團可與F個乙烯基氰化物單元反應，則其官能度為F。一個羥基可與一個乙烯基氰化物單元反應，因而其官能度F為1。而一個伯胺基可與兩個乙烯基氰化物單元反應，因而其官能度為2。大多數情況下，官能度F為1、2或3。
通常，具有官能度F的芯分子的每一個官能團與F個乙烯基氰化物單元反應。
適合的乙烯基氰化物單元含一個雙鍵以及一個與該雙鍵結合的吸電子基團。適合的乙烯基氰化物可選自式1化合物 其中R1＝-H或-CH3；R2＝-H，-CH3或具有2-18個碳原子並含至少一個與式1中雙鍵共軛的雙鍵的烴化合物，例如-CH＝CH2、-CH＝C-CH＝CH2； R3＝具有1-18個碳原子並含1-5個氰化物基團的烴化合物。
可使用的特別合適的乙烯基氰化物單元是丙烯腈和甲基丙烯腈(MACN)。
在本發明的第一個優選實施方案中，芯分子優選含1-10個官能團。適合的芯分子例如可選自氨、水、甲醇、多亞甲基二胺例如六亞甲基二胺、乙二胺和1，4-二氨基丁烷(DAB)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、線形和支化的聚乙烯亞胺、甲胺、羥乙胺、十八烷基胺、多氨基烷基芳烴例如1，3，5-三(氨基乙基)苯、三(氨基烷基)胺例如三(氨基乙基)胺、雜環胺例如咪唑啉類和哌啶類、羥乙氨基乙基胺、巰基乙基胺、嗎啉、哌嗪、季戊四醇、多亞烷基多元醇例如聚乙二醇和聚丙二醇、二元醇類如乙二醇、多亞烷基多元硫醇、1，2-二巰基乙烷、瞵、ε-氨基己酸、甘氨酸、苯硫酚類、酚類、蜜胺及其衍生物例如蜜胺三(六亞甲基二胺)。優選將選自亞甲基二胺類、二醇類和三(1，3，5-氨基甲基)苯的芯分子用在本發明方法中。更優選使用1，4-二氨基丁烷作為芯分子。
根據本發明的第二個優選實施方案，將含一個或多個上述官能團的(共)聚合物用作樹枝狀大分子的芯。這類(共)聚合物的實例是苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯亞胺和諸如聚氧化丙烯、聚苯乙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物之類的聚合物，它們是用一個或多個上述官能團例如NH2基團官能化的。
根據本發明的第三個優選實施方案，使用低級數的樹枝狀分子(例如U S-A-4507466和F.Vgtle等人在Synthesis，1978年2月，第155-158頁中所述的第1、2或3級樹枝狀分子)作為樹枝狀大分子的芯。在這一具體情況下，芯分子的官能度可以非常高，例如可存在10-40個胺基團，這樣的芯分子的分子量通常高於200，且一般低於5000。
樹枝狀大分子的形狀在很大程度上由所選擇的芯分子的形狀決定。如果用小分子或球形樹枝狀分子作為芯分子，則得到球形樹枝狀大分子。如果將僅具有末端官能團的聚合物用作芯分子，則得到的樹枝狀大分子為比較長的長條形。
通過麥可加成法製備樹枝狀大分子的方法包括以下步驟a)使芯分子的基本上所有官能團與一個或多個乙烯基氰化物單元反應；b)將基本上所有結合的乙烯基氰化物單元氫化為胺基；c)使基本上所有這樣形成的胺基與乙烯基氰化物單元反應；步驟b)和c)交替進行(N-1)次，以得到所需級數N的大分子。N值通常為1-10，N優選為2或更高，特別是3或更高。
為得到特定級數的樹枝狀大分子，將上面的加成和加氫反應交替重複一定次數。一次加成反應後得到第一級的分子。如果已交替進行三次加成反應和兩次加氫反應，則得到第三級的樹枝狀大分子。
在反應步驟b)之後可停止製備進程，在此情況下得到級數為1.5、2.5或更高的樹枝狀大分子。
在本發明的方法中，並不需要每次都對獨立的中間步驟中得到的產物進行純化。但大多數情況下，在獨立的中間步驟中將得到的產物分離，考慮到試劑過剩問題，要除去催化劑和溶劑。
由這樣得到的樹枝狀大分子生出許多由乙烯基氰化物單元製得的支鏈，如果完成了所包含的反應，則可如下計算所需級數N的支鏈的總數。若G為芯分子的官能團數目，F為每個獨立的官能團的官能度，則芯分子的反應位點數R等於所有官能團G的官能度F的總和。第N級的最大支鏈數可表示為反應位點數R乘以FN-1得到的數。如果所包含的反應沒有進行完全，則支鏈數小於R乘以FN-1。
麥可加成反應通常在溶液中進行。為此目的，將一定量的芯分子或級數為N＋0.5的一定量樹枝狀大分子溶於溶劑中。所選溶劑應優選對於所涉及的反應歷程以及防止副反應發生均產生最有利的效果。這表明選擇一種在所使用的反應條件下不與芯分子或是級數為N＋0.5的樹枝狀大分子的官能團反應的溶劑是重要的。溶劑的最終選擇在很大程度上依賴於芯分子或N＋0.5級的樹枝狀大分子的官能團的性質。
合適的溶劑例如可選自水、四氫呋喃、各種醇如甲醇、乙醇、異丙醇等以及這些溶劑的混合物，優選使用水、甲醇或這些溶劑的混合物。更優選用水作溶劑。
然後，向這樣得到的芯分子或N＋0.5級樹枝狀大分子在所述溶劑中的溶液中加入乙烯基氰化物單元。因而，所述溶劑不與乙烯基氰化物單元反應同樣是重要的。
如果希望在該反應步驟中使芯分子的基本上每個反應位點均與乙烯基氰化物單元反應，則反應物之間的比例應至少為1，該比例可表示為乙烯基氰化物單元數與反應位點數之間的比值。如果該比例低於1，則不是每個反應位點都與乙烯基氰化物單元反應。乙烯基氰化物單元數與反應位點數之間的比例大多數情況下在1和5之間，優選在1和2.5之間。
在WO-A-9314147中所述的方法中，緩慢地將乙烯基氰化物加入到基料在溶劑中的溶液中。將反應混合物連續地冷卻以避免不希望發生的副反應。根據WO-A-9314147，麥可加成反應在適中的溫度例如40℃下進行。為達到基本上完全的轉化，要使用相當長的反應時間，例如12小時。
本發明方法提供的優點在於可將乙烯基氰化物一次加入到反應混合物中。而且，不需要冷卻反應器以避免不希望發生的副反應。
在麥可加成反應期間壓力是不重要的。麥可加成反應通常在大氣壓下進行，但也可在升高的壓力下進行。
在大氣壓下進行的麥可加成反應通常在60-100℃、優選70-90℃進行。當麥可加成反應在升高的壓力下進行時，可使用較高的溫度。
已發現，在本發明方法中，反應時間可以大大減少。令人驚奇的是，已發現儘管使用較高溫度，麥可加成反應的選擇性也會提高。
看來，達到基本上完全轉化所需的時間隨乙烯基氰化物濃度的增加而減少。根據本發明，似乎可能在例如少於8小時或少於5小時的時間裡達到麥可加成反應中基本上完全的轉化。麥可加成反應的反應時間一般長於0.5小時。
可任選地將催化劑加入到麥可加成反應的反應混合物中以使所述官能團與乙烯基氰化物單元之間的反應充分進行。適用於該目的的催化劑的實例是諸如乙酸之類的弱酸、或(弱)鹼。加入到反應混合物中的催化劑的量相對於反應位點數R通常為0-5％(摩爾)。
通常可以簡單的方法分離出麥可加成反應的氰化物封端的反應產物，所述方法例如為將過量的腈和部分溶劑蒸餾除去，並隨後進行剩餘溶劑與少量腈以及樹枝狀分子與一些水之間的相分離。為此目的，首先在最好低於80℃的溫度下蒸除過量的腈，然後將反應混合物冷卻到室溫與60℃之間的溫度，以達到最佳的相分離。優選將混合物冷卻至室溫和45℃之間的溫度。不含樹枝狀分子的溶劑層含有副反應產物和未反應的乙烯基氰化物，可再用於隨後的麥可加成反應中。
通過採用本發明方法得到的氰化物封端的反應產物的純度顯示出高於採用WO-A-9314147所述方法得到的產物的純度。在本發明方法中可以採用諸如重結晶等附加的純化步驟，但大多是不必要的。在本發明方法中，通常以高於99％的選擇性得到氰化物封端的反應產物。每加成一次乙烯基氰化物單元的選擇性優選高於或等於99.5％。
隨後通過加氫反應將這樣得到的氰化物封端的反應產物的氰化物基團還原為胺基。如果所加入的乙烯基氰化物單元是丙烯腈，則得到丙胺(PA)單元。
採用本發明方法，看來可以實現帶有超過8個、特別是超過10個腈基的樹枝狀分子中腈基的基本上完全的氫化。
本發明方法顯示出特別適於帶有超過10個、特別是超過15個腈基的樹枝狀大分子中腈的氫化。
用於本發明的加氫反應的溶劑是含一定量氨的醇，氨與氰化物基團數的摩爾比高於0.8。為達到良好的選擇性，氨的量與氰化物基團數的摩爾比似乎應隨級數的增加而增加。如果氨與氰化物基團數的摩爾比低於50或低於20，則得到良好的加氫反應選擇性。
合適的醇例如為低沸點醇，如甲醇、乙醇、異丙醇等。可任選地使用不同醇的混合物。所述醇優選為甲醇。可任選地使用一種或多種醇與水的混合物。水與醇的重量比通常在1∶50和2∶1之間。水與醇的重量比優選在1∶10和1∶1之間。
令人驚奇的是，已發現採用本發明的加氫反應，看來可將隨後的麥可加成反應的選擇性從約95％提高至99.5％或更高。
加氫反應例如可通過使結合的氰化物基團與H2氣反應來進行。如果需要完全還原，則H2與氰化物基團的摩爾比應足夠高。通常所用的摩爾比至少為2。
加氫步驟在適當的催化劑存在下進行。一般使用氫化催化劑，優選使用多相氫化催化劑。
用於本發明的催化劑包含元素周期表第VIII族的金屬，參見第58版《物理和化學手冊》(the Handbook of Chemistry andPhysics)(CRC Press，1977-1978)的封面。已知第VIII族的金屬在腈的加氫反應中顯示出活性。這一點例如可參見EP-A-0077911。非常合適的是鎳、鈷、鉑、鈀和銠。要得到良好的催化活性，催化劑優選具有大的活性金屬表面積。所述金屬可直接使用或載於適當的載體上。
根據本發明，特別適合作為催化劑的是阮內鎳和阮內鈷。這樣的催化劑在本領域是眾所周知的，例如參見US-A-1628190所述。
阮內鎳主要由鎳和鋁組成，後者為金屬鋁、鋁的的氧化物和/或鋁的氫氧化物的形式。也可向阮內鎳中加入少量元素或化合形式的其它金屬，例如鐵和/或鉻，以提高化合物的某些基團的氫化活性和選擇性，已知用鐵和/或鉻促進的阮內鎳催化劑特別適於腈基的還原；參見例如S.R.Montgomery的Catalysis of Organic Reactions5，第383-409頁(1981)。
阮內鈷也含有鋁，並且也可含助催化劑。例如已知用鉻促進的阮內鈷適於腈的氫化。
可任選地採用例如加氫反應的溶劑、醇、不同醇的混合物或水與一種或多種醇的混合物洗滌催化劑。合適的醇是例如甲醇、乙醇、異丙醇等。
在氰化物封端的產物的加氫反應器中可使用的催化劑的最大量取決於所用反應器的類型。對於本領域技術人員來講，確定用於任何要求的反應器的適當的催化劑量是容易的。
令人驚奇的是，已發現在本發明方法中，可大大降低催化劑濃度，同時在反應器容量的利用效率方面達到相當大的改觀。
在先有技術的方法中，使用的催化劑濃度相對於基料重量為100％-400％。
在本發明方法中，所需的催化劑量看來隨樹枝狀分子級數的增加而增加。在本發明方法中，所需的催化劑(幹)量相對於樹枝狀大分子的量的重量比通常大於10％。所需的催化劑(幹)量相對於氰化物封端的樹枝狀大分子的重量來講，優選大於12％並小於50％。
本發明方法的優點在於與WO-A-9314147中所述的方法相比，每體積單位可被氫化的氰化物封端的樹枝狀分子的量可增加至少5倍。在WO-A-9314147所述方法中，通常有1.5-4.5％(重量)的氰化物封端的基料被氫化。而在本發明方法中，可被氫化的氰化物封端的產物的量相對於反應混合物總重量來講，通常高於10％(重量)，甚至常常高於20％(重量)。
加氫反應例如可在H2氣氛下在密閉的反應器中進行。反應器中的總壓主要是由在某一溫度下存在的氫氣和氨氣引起的，通常為1-500巴，優選10-200巴，最優選10-100巴。反應器中氫氣壓力通常高於1巴，優選高於10巴。
反應溫度並不重要，通常為0-200℃，優選為10-150℃，更優選為50-110℃。加氫反應後得到含端胺基的產物。
本發明的氫化提供的優點在於在加氫反應期間、在開啟反應器時或在加氫反應終止時能避免起泡。
當加氫反應完成時，可從反應混合物中除去催化劑，這可以例如通過下面方法進行在H2氣氛下冷卻反應器，在排放出H2後，用惰性氣體吹掃反應器，並濾出反應器內容物。濾液含樹枝狀分子的溶液。
也可在反應器中安裝所謂「濾燭」(由燒結金屬製成的過濾器)。然後將濾液經由過濾器的內部空間從反應器中除去，而催化劑保留在反應器中過濾器的外面。該方法的優點是可使反應器保持在能使幾個連續的加氫反應進行的壓力下，從而避免了催化劑的貧氫現象(hydrogen deficiency)。
本發明方法也可使用再生催化劑。使用過的催化劑例如可通過用苛性鹼溶液例如NaOH水溶液在50-70℃處理幾個小時而再生。過濾後，隨後將催化劑用去離子水洗滌直至洗滌水的pH值接近中性。將催化劑在水下貯存。
得到的樹枝狀大分子的分子量通常高於800，特別是高於1500，且通常低於100,000，特別是低於50,000。
所得到的樹枝狀大分子可任選地用各種官能團進行全部或部分修飾。這例如可通過使可得到的胺或腈基任選地在適當的催化劑存在下全部或部分與適當的試劑反應來進行。這樣的試劑的實例是用吸電子基團取代的α，β-不飽和化合物，不飽和脂族酯和醯胺例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯(crotylic ester)和丙烯醯胺，聚醯胺例如尼龍4/6、尼龍6、尼龍6/10、尼龍8，環氧化物例如環氧乙烷和環氧丙烷，醯滷例如醯氯、丙烯醯氯、烷基滷化物例如表氯醇、溴乙酸乙酯和烯丙基溴，芳基滷化物例如苄基氯、甲苯磺醯滷例如甲苯磺醯氯，酸酐例如鄰苯二甲酸酐，二羧酸例如對苯二甲酸和己二酸，二醇，環狀(或非環狀)醛例如甲醛、乙醛、己醛、苯甲醛、吡啶醛類、對甲醯基苯基乙酸和1，4，5，8-萘四乙醛，酮類例如環己酮衍生物(例如HALS化合物)，丙交酯，內酯例如己內酸，US-A-3,855,364中所述的磷酸酯，帶有手性中心的分子。該列舉並不是窮盡的，因而是非限制性的。
本發明還涉及含雜質的胺封端的樹枝狀分子的純化方法，所述雜質例如為一種或多種金屬和/或金屬離子，例如鈷或鎳。最常見的是這些金屬和/或金屬離子來源於催化劑。鈷的存在例如不僅對樹枝狀大分子的顏色可能有不利影響，而且對樹枝狀大分子的熱穩定性也有不利影響。
根據本發明，可通過用成鹽酸的溶液洗滌樹枝狀分子而從中除去金屬和/或金屬離子。根據該方法，樹枝狀分子保留於溶液中，而金屬鹽發生沉澱。合適的溶液的實例是含二氧化碳的水。如需要，可將混合物加熱，而溫度通常應保持存低於150℃。混合物優選在低於100℃的溫度、更優選在50-70℃下加熱。在使用含二氧化碳的水的情況下，鈷離子例如以碳酸鈷的形式沉澱出來。碳酸鈷例如可通過過濾從樹枝狀分子的溶液中分離出來。
根據本發明，也可通過將胺封端的含金屬的樹枝狀分子用氫進行第二次處理而除去金屬離子。該方法特別適於除去較高級數例如第4或第5級或更高級的樹枝狀分子中的金屬和/或金屬離子。通常，將含金屬的樹枝狀分子溶於適當的溶劑中。通過在適中溫度下按上述方法對該樹枝狀分子溶液施以氫壓而對其用氫進行第二次處理。通常溫度保持在低於200℃，優選低於150℃，更優選低於100℃，如需要的話，為進一步減少樹枝狀分子中金屬和/或金屬離子的含量，可重複進行第三次氫處理。在含鈷樹枝狀分子的情況下，鈷離子例如以金屬鈷的形式沉澱下來，可通過過濾將其除去。
合適的溶劑是例如低沸點醇例如甲醇、乙醇、異丙醇等以及這些醇的混合物。優選使用甲醇。
本發明將通過下列非限制性實施例進行進一步說明。實施例I將1200ml水和150g(1.7mol)1，4-二氨基丁烷(DAB，基料)加入到裝有攪拌器的2升三頸燒瓶中，向該混合物中一次加入400g純丙烯腈(ACN)。將得到的反應混合物在80℃下加熱1小時。
然後，在50℃下減壓蒸發水和過量的丙烯腈。所得殘餘物的HPLC分析表明不需對所述殘餘物進行附加的重結晶就已得到＞99％純度的產物。存甲醇中對殘餘物進行重結晶對產物純度並無進一步改進。
採用1H-NMR和13C-NMR以及質譜對分離的產物進行分析，表明所得產物為DAB(ACN)。13C NMR(50MHz D2O)119ppm，CN；53.1ppm，NCH2(CH2)3；49.4ppm， NCH2CH2CN；24.9ppm，NCH2CH2CN；16.9ppm CH2CN.1H NMR(200MHz，CDCl3)2.85ppm，t，2H，NCH2CH2CN；2.55ppm，m，1H，NCH2(CH2)3；2.48ppm，t，2H，CH2CN；1.55ppm，m，1H，CH2CH2N.實施例II在20℃溫度下，用25ml乙醇將5.6g阮內鈷催化劑(溼)(Grace的Grace 2724型，廠家說明78-96％(重量)Co，0.5-5％(重量)Cr，0.5-5％(重量)Ni，3-12％(重量)Al)洗滌一次。然後將該催化劑加到高壓釜中，並加入甲醇直至甲醇總重量為52.71g。最後加入約22.7g粉末狀DAB(ACN)4(7％(重量)水)。加入相當於DAB(ACN)4來講12.3％(重量)的幹催化劑。
在高壓釜已封閉時，開始對混合物進行攪拌，並將高壓釜用N2氣吹掃三次，用H2氣吹掃三次。在卸壓後，將約6.3g液氨供入高壓釜中。氨與DAB(ACN)4的摩爾比約為4.9。接著，將高壓釜在80巴H2壓力下攪拌加熱至65℃。
20分鐘後停止反應，並將高壓釜在H2氣氛下冷卻至室溫。然後排放出H2，將高壓釜用N2氣吹掃三次，並開啟，此時立刻過濾其內容物。
採用13C NMR譜分析分離的產物，表明得到的產物是1，4-二氨基丁烷-n，n′-四-1-丙胺，DAB(PA)4幾乎完全轉化。13C NMR(50MHz D2O)53.4ppm，NCH2CH2CH2CH2(2x)；51.1ppm，NCH2CH2CH2NH2(4x)；39.5ppm，CH2NH2(4x)；28.8ppm，CH2CH2NH2(4x)；23.9ppm，NCH2CH2CH2CH2N(2x).實施例III重複實施例I，用5.0g DAB(PA)4代替1，4-二氨基丁烷作基料。向該混合物中一次加入20.67gACN。將這樣得到的反應混合物在80℃下加熱2小時。
採用13C NMR譜分析分離的產物，表明所得到的產物為DAB(PA)4(ACN)8。產率＞99.7％。13C NMR(50MHz，CDCl3)118.9ppm，CN(8x)；53.9ppm，NCH2CH2CH2CH2(2x)；51.5和51.4ppm，NCH2CH2CH2N(8x)；49.6ppm，NCH2CH2CN(8x)；25，0和24，9ppm，NCH2CH2CH2CH2和NCH2CH2CH2N(6x)；16，9ppm，CH2CN(8x).實施例IV重複實施例II，在20℃用約25ml甲醇將11.23g阮內鈷催化劑(溫)洗滌一次，然後將該催化劑加入到高壓釜中，然後加入甲醇至甲醇總量46.87g。最後加入約28.2g DAB(PA)4(ACN)8(含20％(重量)水)。加入相對於DAB(PA)4(ACN)8來講約24.9％的催化劑。將約4.5g液氨加入到高壓釜中。氨與DAB(PA)4(ACN)8的摩爾比約為8.7。在46℃、H2壓力為80巴的條件下將DAB(PA)4(ACN)8用200分鐘還原為DAB(PA)4(PA)8。
採用13C NMR譜分析所分離的產物，表明得到的產物為DAB(PA)4(PA)8。13C NMR(50MHz.D2O)53.6ppm，NCH2CH2CH2CH2(2x)；51.7ppm，NCH2CH2CH2N(8x)；51.2ppm，NCH2CH2CH2NH2(8x)；39.6ppm CH2NH2(8x)；28.9ppm，CH2CH2NH2(8x)；24.1ppm，NCH2CH2CH2CH2N(2x)；22.3ppm，NCH2CH2CH2N(4x).實施例V重複實施例I，但現在使用17.71g DAB(PA)4(PA)8作基料代替DAB。向該混合物中一次加入41.34gACN。將這樣得到的反應混合物在80℃下加熱3小時。
採用13C NMR譜分析所分離的產物，表明所得到的產物為DAB(PA)4(PA)8(ACN)16。13C NMR(50MHz，CDCl3)119.0ppm，CN(16x)；54.1ppm，NCH2CH2CH2CH2(2x)；52.2ppm，NCH2CH2CH2(8x)；51.5 en 51.4ppm，NCH2CH2CH2(16x)；49.5ppm，NCH2CH2CN(16x)；25.0 en24.9ppm NCH2CH2CH2CH2和NCH2CH2CH2N(10x)；24.3ppm，NCH2CH2CH2N(4x)；16.9ppm，CH2CN(16x).實施例VI重複實施例II，在17.63g阮內鈷催化劑(溼)、54.1g甲醇和27.3g氨存在下，將20.86gDAB(PA)4(PA)8(ACN)16(含18.3％(重量)水)在80℃下還原240分鐘。加入相對於DAB(PA)4(PA)8(ACN)16約51.8％的催化劑(幹)。以相對於DAB(PA)4(PA)8(ACN)15152.6的摩爾比加入氨。採用13C NMR譜分析所分離的產物，表明所得到的產物為DAB(PA)4(PA)8(PA)16。13C NMR(50MHz，D2O)53.6ppm，NCH2CH2CH2CH2(2x)；51.7ppm，NCH2CH2CH2N(24x)；51.2ppm，NCH2CH2CH2NH2(16x)；39.6ppm，CH2NH2(16x)；28.9ppm，CH2CH2NH2(16x)；24.1ppm，NCH2CH2CH2CH2N(2x)；22.3ppm，NCH2CH2CH2N(12x).實施例VII重複實施例I，但現在使用38.7gDAB(PA)4(PA)8(PA)16作基料代替DAB。向該混合物中一次加入83g ACN。將這樣得到的反應混合物在80℃下加熱4小時。
採用13C NMR譜分析所分離的產物，表明所得到的產物為DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32。13C NMR(50MHz，CDCl3)119.0ppm，CN(32x)；54.2ppm，NCH2CH2CH2CH2(2x)；52.2ppm，NCH2CH2CH2(24x)；51.4ppm，NCH2CH2CH2(32x)；49.4ppm，NCH2CH2CN(32x)；24.9ppmNCH2CH2CH2CH2和NCH2CH2CH2N(18x)；24.4ppm，NCH2CH2CH2N(12x)；16.8ppm，CH2CN(32x).實施例VIII重複實施例II，在11.39g阮內鈷催化劑(溼)、34.9g氨和1.03g水存在下，將14.2gDAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32(含14.1％(重量)水)在80℃下還原360分鐘。加入相對於DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32約46.9％的催化劑(幹)。以相對於DAB(PA)4(PA)8(PA)16(ACN)32568.9的摩爾比加入氨。採用13C NMR譜分析所分離的產物，表明所得到的產物為DAB(PA)4(PA)8(PA)16(PA)32。13C NMR(50MHz.D2O)51.7ppm，NCH2CH2CH2N(56x)；51.2ppm，NCH2CH2CH2NH2(32x)；39.6ppm，CH2NH2(32x)；28.8ppm，CH2CH2NH2(32x)；22.3ppm，NCH2CH2CH2N(28x).實施例IX再生催化劑重複實施例II，但將用NaOH再生的相同量的催化劑代替新鮮催化劑。將已在氰化物封端的產物的氫化中使用過一次的約24g阮內鈷懸浮在含175ml 5％NaOH溶液的三頸燒瓶中。在60℃攪拌2小時並隨後冷卻至室溫後，濾除催化劑，並用去離子水洗滌，直至洗滌水的pH為約7。然後，將再生催化劑用於如實施例II中所述的DAB(ACN)4的氫化中。達到完全轉化。實施例X-XIII第3、4和5級樹枝狀分子的純化將100g 25％DAB(PA)n溶液加入到容量為160ml的反應器中。將反應器用氮氣吹掃三次並用氫氣吹掃三次後，將氫壓升至800psi(50巴)。在攪拌的同時將反應器中溫度升至100℃。然後，將氫壓升至1200psi(80巴)，並將該壓力保持表1中所示的時間。
然後將反應器冷卻至室溫，並隨後用氮氣吹掃三次。開啟反應器後，加入幾克Celite 521，並過濾溶液。將含樹枝狀分子的濾液在旋轉蒸發儀中蒸發。用X射線螢光光譜測定樹枝狀分子的鈷含量。結果示於表1中。
表權利要求
1.樹枝狀大分子的製備方法，其中，將一定量的含至少一個官能團的芯分子溶於某種溶劑中，然後交替進行加成反應和加氫反應，在加成反應過程中向溶液中加入乙烯基氰化物單元，該單元與所述官能團反應，使得形成帶有氰化物端基的樹枝狀大分子，在加氫反應過程中，藉助於氫和適當的催化劑使氰化物基團在溶液中被還原，從而形成胺官能團，其特徵在於進行加氫反應的溶劑是含一定量氨的醇，氨的量與氰化物基團數的摩爾比高於0.8。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於氨的量與氰化物基團數的摩爾比低於50。
3.根據權利要求1-2中任一項的方法，其特徵在於所述醇是甲醇。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於所述醇含有水。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於醇與水的重量比在1∶50和2∶1之間。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於所述用於加氫反應的催化劑是阮內鎳或阮內鈷。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於所述催化劑通過用苛性鹼溶液洗滌而再生。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特徵在於加氫反應中催化劑的量相對於氰化物封端的樹枝狀分子的量的重量比小於50％。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特徵在於所述芯分子是多亞甲基二胺。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特徵在於所述芯分子是樹枝狀大分子。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於所述乙烯基氰化物是丙烯腈。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其特徵在於所述麥可加成反應以水作溶劑進行。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特徵在於麥可加成反應在60-100℃溫度下進行。
14.採用根據權利要求1-13中任一項的方法得到的氰化物封端的產物的分離方法，其特徵在於將反應混合物冷卻至室溫和60℃之間的溫度，然後通過相分離將所述氰化物封端的產物分離。
15.採用根據權利要求1-14中任一項的方法得到的樹枝狀大分子的純化方法，其特徵在於將所述胺封端的樹枝狀分子用氫處理。
16.採用根據權利要求1-14中任一項的方法得到的樹枝狀大分子的純化方法，其持徵在於將所述胺封端的樹枝狀分子用含二氧化碳的水洗滌。
全文摘要
本發明涉及樹枝狀大分子的製備方法，其中，將一定量的含至少一個官能團的芯分子溶於某種溶劑中，然後交替進行加成反應和加氫反應，在加成反應過程中向溶液中加入乙烯基氰化物單元，該單元與所述官能團反應，使得形成帶有氰化物端基的樹枝狀大分子，在加氫反應過程中，藉助於氫和適當的催化劑使氰化物基團在溶液中被還原，從而形成胺官能團，其中進行加氫反應的溶劑是含一定量氨的醇，氨的量與氰化物基團數的摩爾比高於0.8。
文檔編號C08G83/00GK1129455SQ94193150
公開日1996年8月21日 申請日期1994年7月4日 優先權日1993年7月8日
發明者E·M·M·迪布拉班德范登堡, A·M·C·F·卡斯特林斯, H·C·J·迪曼, R·W·E·G·賴津斯 申請人:Dsm有限公司