巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法
2023-10-04 22:55:39 2
專利名稱：巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法。
背景技術：
目前，製備巰基烷基烷氧基矽烷的方法主要有以下三種一、以氯烷基矽烷和硫脲為原料，以DMF為催化劑，在通氨條件下反應生成巰基烷基烷氧基矽烷。
二、以氯烷基矽烷和硫脲為原料，以相轉移為催化劑，在通氨條件下反應生成巰基烷基烷氧基矽烷。
三、以氯烷基矽烷和硫氫化鈉為原料，以相轉移為催化劑，在通氨條件下反應生成巰基烷基烷氧基矽烷等等。
上述製備方法的缺點是由於在製備過程中需不斷通入氨氣，對環境的汙染比較大，大大增加了尾氣的吸收成本。並且上述第一和第三種製備方法的收率偏低，只有60-70％。同時，上述製備方法過程中生成的副產物分離比較困難，對過濾設備的要求較高，從而增加了生產成本。
發明內容
針對上述問題，本發明將提供一種收率較高、工藝簡單的巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法。
本發明所述的製備方法的主要機理可用如下反應方程式表示
其理論為氯烷基烷氧基矽烷與硫脲在醇溶劑中，加熱下能迅速形成S-烴基異硫脲鹽中間產物，在加壓條件下醇能夠迅速分解其加成中間產物，生成目的產物巰基烷基烷氧基矽烷，生成的目的產物不溶於其中間產物與副產物當中，從而有效的降低了產品的二次反應機率，提高了合成收率。
本發明採用的主要技術方案是所述的巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法，其特點是使用氯烷基烷氧基矽烷和硫脲為原料，按一定比例在催化劑存在下，以醇為溶劑，在加壓條件下，於一定溫度下反應生成含巰基烷基烷氧基矽烷的混合物，然後靜止分鹽，再將上層清液減壓精餾得到目標物質巰基烷基烷氧基矽烷。
上述的巰基烷基烷氧基矽烷的結構式為HSRSiXaR13-a式中R為飽和烷基、碳鏈長度為C1～C11；R1可為烷基、碳鏈長度為C1～C8，也可為芳基、或者芳烷基；X為一個可水解的基團，有烷氧基基團、三烷基矽氧基基團、或者烷氧基取代的烷氧基團等；a為1～3的整數。
上述的氯烷基烷氧基矽烷的結構式為ClRSiXaR13-a式中R為飽和烷基、碳鏈長度為C1～C11；R1可為烷基、碳鏈長度為C1～C8，也可為芳基、或者芳烷基；X為一個可水解的基團，有烷氧基基團、三烷基矽氧基基團、或者烷氧基取代的烷氧基團等；a為1～3的整數。
所述的反應體系原料配比為氯烷基烷氧基矽烷硫脲(摩爾比)為1∶1～1∶10。
所述的催化劑可用如下結構式表示R1R2R3R4NX式中R1，R2，R3，R4為相同或不相同的烷基基團、碳鏈長度有C1～C18；或芳基基團、碳鏈長度有C6～C12；X為滷素。所述的催化劑的加入量為總物料重量的0.5％～10％。
所述的醇溶劑可用如下結構式表示R5OH式中R5為飽和直鏈或支鏈烷基，碳鏈長度為C1～C12。有甲醇、乙醇、丁醇、仲丁醇等等所述的加壓條件，其壓力範圍為0.01MPa～1.5Mpa。
所述的一定溫度，其溫度範圍為40～150℃。
本發明的優點是工藝路線簡單，無需氨氣也能分解生成S-烴基異硫脲鹽，對環境汙染小；同時生成的副產物通過簡單分層即可分離，大大簡化了合成步驟。產品巰基烷基烷氧基矽烷的純度大於99％，收率在90％以上，反應選擇性高，達99％以上。
實施方式下面通過具體實施例以及比較例對本發明作進一步的描述。
實施例一向51高壓釜(8.0MPa)中加入241g氯丙基三乙氧基矽烷(99％，GC)，硫脲90g，催化劑四丁基溴化銨23g以及乙醇120g，攪拌下升溫到90℃，正壓(0.01～0.1MPa)下反應25小時。取樣色譜分析顯示98％以上氯丙基三乙氧基矽烷已經參與反應，高沸2％左右。冷卻降溫，靜止分層，得到上層清液，減壓精餾收集130～140℃/1.3kPa～13kPa餾份218g，採用GC-14C色譜分析儀檢測，其純度達99.2％，收率達92％。
實施例二向51高壓釜(8.0MPa)中加入198g氯丙基三甲氧基矽烷(99％，GC)，硫脲90g，催化劑四丁基溴化銨20g以及甲醇100g，攪拌下升溫到90℃，正壓(0.01～0.1MPa)下反應25小時。取樣色譜分析顯示98％以上氯丙基三甲氧基矽烷已經參與反應，高沸2.5％左右。冷卻降溫，靜止分層，得到上層清液，減壓精餾收集90～110℃/1.3kPa～13kPa餾份176g，採用GC-14C色譜分析儀檢測，其純度達99.4％，收率達90％。
實施例三向51高壓釜(8.0MPa)中加入198g氯丙基三甲氧基矽烷(99％，GC)，硫脲90g，催化劑三辛基氯化銨20g以及甲醇100g，攪拌下升溫到90℃，正壓(0.01～0.1MPa)下反應25小時。取樣色譜分析顯示98％以上氯丙基三甲氧基矽烷已經參與反應，高沸2％左右。冷卻降溫，靜止分層，得到上層清液，減壓精餾收集90～110℃/1.3kPa～13kPa餾份178g，採用GC-14C色譜分析儀檢測，其純度達99.4％，收率達91％。
比較例一向反應三口燒瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基矽烷(99％，GC)和硫脲90g，四丁基溴化胺14g，通氨條件下(2ml/s)，於110℃下反應25小時，取樣，色譜分析顯示60％以上氯丙基三甲氧基矽烷已經參與反應，高沸物含量小於5％。冷卻，過濾，得到濾液減壓收集90～110℃/1.3kPa～13kPa97g，分析純度90％左右，收率在45％左右。
比較例二向反應三口燒瓶中加入241g3-氯丙基三乙氧基矽烷(99％，GC)和硫脲90g，四丁基溴化胺17g，通氨條件下(2ml/s)，於110℃下反應10小時，取樣色譜分析顯示98％以上氯丙基三乙氧基矽烷已經參與反應，但有30～40％高沸。冷卻，過濾，濾液減壓精餾收集90～110℃/1.3kPa～13kPa餾分131g，色譜分析純度在97％以上，收率在54％左右。
比較例三向反應三口燒瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基矽烷(99％，GC)和硫脲90g，三辛基甲基氯化銨14g，通氨條件下(2ml/s)，於110℃下反應10小時，取樣色譜分析顯示98％以上氯丙基三甲氧基矽烷已經參與反應，高沸5％左右。冷卻，過濾，濾液減壓精餾收集90～110℃/1.3kPa～13kPa餾分170g，色譜分析純度在98％以上，收率在85％左右。
比較例四向反應三口燒瓶中加入198g3-氯丙基三甲氧基矽烷(99％，GC)和硫脲90g，DMF(N，N-二甲基甲醯胺)14g，通氨條件下(2ml/s)，於110℃下反應10小時，取樣色譜分析顯示98％以上氯丙基三甲氧基矽烷已經參與反應，但有20～30％高沸。冷卻，過濾，濾液減壓精餾收集90～110℃/1.3kPa～13kPa餾分129g，色譜分析純度在98％以上，收率在65％左右。
權利要求
1.巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法，其特徵在於使用氯烷基烷氧基矽烷和硫脲為原料，按一定比例在催化劑存在下，以醇為溶劑，在加壓條件下，於一定溫度下反應生成含巰基烷基烷氧基矽烷的混合物，然後靜止分鹽，再將上層清液減壓精餾得到目標物質巰基烷基烷氧基矽烷。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的巰基烷基烷氧基矽烷的結構式為HSRSiXaR13-a式中R為飽和烷基、碳鏈長度為C1～C11；R1可為烷基、碳鏈長度為C1～C8，也可為芳基、或者芳烷基；X為一個可水解的基團；a為1～3的整數。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的氯烷基烷氧基矽烷的結構式為ClRSiXaR13-a式中R是飽和烷基基團、碳鏈長度有C1～C11；R1可為烷基、碳鏈長度為C1～C8，也可為芳基、或者芳烷基；X為一個可水解的基團；a為1～3的整數。
4.根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於可水解的基團可以是烷氧基基團、三烷基矽氧基基團、或者烷氧基取代的烷氧基團。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的反應體系原料配比為氯烷基烷氧基矽烷∶硫脲(摩爾比)為1∶1～1∶10。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的催化劑可用如下結構式表示R1R2R3R4NX式中R1，R2，R3，R4為相同或不相同的烷基基團、碳鏈長度有C1～C18；或芳基基團、碳鏈長度有C6～C12；X為滷素。
7.根據權利要求1或5所述的製備方法，其特徵在於所述的催化劑的加入量為總物料重量的0.5％～10％。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的醇溶劑可用如下結構式表示R5OH式中R5為飽和直鏈或支鏈烷基，碳鏈長度為C1～C12。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的加壓條件，其壓力範圍為0.01Mpa～1.5Mpa。
10.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的一定溫度，其溫度範圍為40～150℃。
全文摘要
本發明公開了一種巰基烷基烷氧基矽烷的製備方法，其特點是使用氯烷基烷氧基矽烷和硫脲為原料，按一定比例在催化劑存在下，以醇為溶劑，在加壓條件下，於一定溫度下反應生成含巰基烷基烷氧基矽烷的混合物，靜止分鹽，上層清液減壓精餾目標物質巰基烷基烷氧基矽烷；本發明的優點是無需氨氣作為鹼化試劑，大大降低了工藝對環境的汙染，同時生成的副產物通過分層即可分離，大大降低了分離難度，收率達90％以上，產品純度可達99％以上。
文檔編號C07F7/00GK1746175SQ20041004199
公開日2006年3月15日 申請日期2004年9月11日 優先權日2004年9月11日
發明者張先林, 盧建龍, 盛榮 申請人:張家港市國泰華榮化工新材料有限公司