一種光敏交聯劑及其製備方法

2023-10-05 06:38:49 2

專利名稱：一種光敏交聯劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於技術材料領域，具體涉及一種光敏交聯劑及其製備方法。
背景技術：
交聯劑在化學、化工及新材料領域中有重要的應用。通常用的交聯劑含有兩個或兩個以上官能團，可以將線性結構的聚合物交聯成體型結構。如二乙烯基苯可以和雙鍵單體反應，多異氰酸酯可以和羥基反應，多元酚可以和醛基反應等，得到體型結構產物，改善體系性能。而在某些器件或者材料中，需要具有敏感性可解交聯的交聯劑。最常見的為中間含有二硫鍵的分子，如胱胺。兩端的氨基可以發和主鏈上發生交聯，中間二硫鍵可以在穀胱甘肽存在下斷開，這種敏感性可解交聯的交聯劑在藥物載體和器件中有重要 應用(Cheng R. ; Feng F. ; Meng F. ; Deng C. ; Feijen J. ; Zhong Z. J. ControlledReleasel^W, 152, 2-12)。Rui Liu等用含有縮醛的二胺交聯劑對介孔氧化矽改性，弓丨入胺基，再用金納米粒子封閉孔端。在中性環境下，結構穩定；而在酸性環境下，交聯劑分子中的縮醒水解，孔道敞開，藥物容易釋放。(Liu R. ; Zhang Y. ; Zhao X. ; Agarwal A.;Mueller L. J. ; Feng P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132，1500 - 1501)。醯腙鍵是一種對敏感的化學鍵，在酸性斷開，中性下或鹼性可以穩定存在。Deng等人設計了一種端基帶有三個醛基的小分子交聯劑。線性聚合物兩端具有腙鍵，加入小分子交聯劑後，可以形成凝膠，而在酸性環境下又可以變成溶膠。(Deng G. ; Tang C. ; Li F. ; Jiang H. ; Chen Y.Macromoleculesl^10, 43, 1191 - 1194)。鄰硝基苄酯在一定的波長下，可以斷裂。但是文獻中所報導的鄰硝基苄酯，多為單功能基團。Plunkett等用含有鄰硝基苄酯的矽烷偶聯劑修飾氧化矽粒子，可以通過光照對粒子外層電荷進行調控。(Plunkett K. N. , Mohraz A. , Haasch R. T. , Lewis J. A.,and Moore J. S. , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14574-14575)。Brown等合成了含有鄰硝基苄酯的雙鍵單體，在氧化矽粒子表面引發聚合形成聚合物刷，通過光照可以實現疏水到親水的轉變。(Brown A. A. , Azzaroni O. , Huck ff. T.
S.，Langmu ir2·, 25，1744-1749) Muraoka的合成了含有鄰硝基苄酯的兩親性多肽化合物，光照前後，可以發生溶膠到凝膠的轉變。(Muraoka T., Koh C-Y., Cui H., Stupp S.
I.,Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 5946-5949)。Johnson等將鄰硝基節酯與抗癌藥物結合,並通過另一端的炔基接到聚合物主鏈上。紫外光下，可以釋放藥物。(Johnson J. A.，Lu Y. Y.，Burts A. 0.，Lim Υ_Η·，FinnM. G. , Koberstein J. T. , Turro N. J. , Tirrell D. A. , Grubbs R. H. , J. Am. Chem.Soc. ,2011, 133，3，559 - 566)。類似，Ewelina等著將端羧基和雙鍵引入鄰硝基苄酯，羧基可以和樹枝狀聚甘油反應，接枝到主鏈上，而雙鍵則可以用於聚合反應(Burakowska E.，Zimmerman S. C. , Haag R. , 5ffla772009, 5, 19, 2199 - 2204)。上述各種方法，雖然都可以用光敏體系，但是含有硝基苄酯的雙功能團交聯劑很少報導。近期，Han等人用鄰硝基二苯甲醇在無水體系中和過量異氰酸酯反應，再用端羥基聚乙二醇與剩餘的異氰酸酯反應,得到了交聯型的膠束(Han D. , Tong X·，Zhao Y·,Macromoleculesl^W, 44，437 - 439)。但是反應條件苛刻，並且不容易控制。因此，有必要開發出製備簡單，易於操作，並且可以在水相中交聯的鄰硝基苄酯交聯劑。

發明內容
本發明的目的在於提供一種製備簡單，易於操作，並且可以在水相中交聯的光敏交聯劑及其製備方法。本發明提供的光敏交聯劑，是一種兩端為羧基基功能團，中間為鄰硝基苄酯的有機分子。本發明提供的光敏交聯劑的製備方法，採用1，3-二甲基-2-硝基苯為初始原料，用高錳酸鉀氧化甲基得到羧基，再還原得到羥基，最後用酸酐處理得到兩端有羧基的鄰硝基苯酯。具體步驟如下1.將I份1，3-二甲基-2-硝基苯，10 1000份水，2 10份氫氧化鈉，加熱至80 100°C，分批加入2 10份高錳酸鉀，反應12 48 h ;過濾，向濾液中加入鹽酸，調節pH值至I 4，產生沉澱，過濾，真空乾燥後得到白色產物2-硝基-1，3-苯二甲酸；
2.將I份2-硝基-1，3-苯二甲酸，溶解於5 400份無水四氫呋喃，在冰水浴下，滴加2 100份I N還原劑-四氫呋喃溶液，再加入過量的甲醇至無氣泡產生；旋蒸除去溶齊IJ，並重新溶解於4 100份溶劑中；用水萃取後，有機相用無水硫酸鎂乾燥；過濾後，蒸掉溶劑，得到白色產物2-硝基-1，3-苯二甲醇；
3.在冰水浴下，惰性氣體保護下，在乾燥的反應瓶中加入I份乾燥的2-硝基-1，3-苯二甲醇，5 100份乾燥的無水二氯甲烷，2 10份酸酐，O. I 10份催化劑；反應8—10h，然後用碳酸氫鈉洗滌兩次；油相用稀鹽酸萃取兩次，再用無水硫酸鈉乾燥；過濾後，蒸掉溶劑，即得到產物2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯。本發明中，步驟2中所述的還原劑為硼烷和硼氫化鈉中的一種。本發明中，步驟2中所述的溶劑為二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯中的一種。本發明中，步驟3中所述的酸酐為丁二酸酐，順丁烯二酸酐中的一種。本發明中，步驟3中所述的催化劑為二甲氨基吡啶，或三乙胺，或三乙胺和三甲胺混合物。本發明整個製備過程簡單，可重複，高產率。所得到的交聯劑可以用於水相中體系的交聯，並且在光敏控制下可以解交聯。可應用於功能材料及器件，如光敏藥物載體，光敏水凝膠及光敏塗料等的交聯。


圖I為本發明光敏交聯劑的製備過程流程圖。圖2為2-硝基-1,3-苯二甲酸的氫譜(a)和碳譜(b):1H NMR (400 MHz,DMS0-d6) δ 14.12 (s, 2Η)，8.2 (d, / = 7. 8 Hz, 2Η)，7. 78 (t,/ = 7. 8 Hz, 1H) ·13C NMR (101 MHz, DMS0_d6) δ 164.8，149.5，135.3，131.8，125.5。圖3為2-硝基-1，3-苯二甲醇的氫譜(a)和碳譜(b):1H NMR (400 MHz,DMS0-d6) δ 7. 74 - 7. 32 (m, 3Η)，5.47 (t, J = 5.6 Hz, 2Η)，4. 52 (d, J = 5.6Hz, 4H). 13C NMR (400 MHz, DMSO) δ 148.0，135.0，131.4，128.2，59.9。圖4為2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯的氫譜(a)和碳譜(b) : 1H NMR (400 MHz,DMS0-d6) δ 12. 2 (s, 2H)，7. 69 - 7. 59 (m, 3H)，5. 17 (s, 4H)，2. 55 - 2. 42 (m,8H). 13C NMR (400 MHz, DMS0) δ 173.92，172.36，148.61，132.36，130.82，129.81，62.34，29.19，29.13。圖5為2-硝基-1，3-丁二酸苯甲酯在365 nm紫外光下的紫外吸收隨時間變化曲線。其中，(a) 2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯光敏分解示意圖，(b)為2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯在Ar=365 nm，8 W光照下，紫外吸收隨時間變化曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發明。實施例I·
1、2_硝基-1,3-苯二甲酸的製備Water (800 ml)，1，3-二甲基-2-硝基苯(15.1 g,O. 10 mol)和氫氧化鈉(6.4 g, O. 16 mol) 一起加熱到95° C.加入高錳酸鉀(63. 5 g,O. 40 mol) 3h.繼續反應20 h。降低至室溫，過濾，得到濾液。攪拌下加入鹽酸，至pH=2，產生沉澱。過濾得到白色產物2-硝基-1,3-苯二甲酸17. O g，產率84. 6 %。2、2_硝基-1,3-苯二甲醇的製備將2-硝基-1,3-苯二甲酸(12. 7 g，0. 06 mol)溶解於無水四氫呋喃(60 mL),在冰水浴下,緩慢滴加I N硼烷-四氫呋喃溶液(300 mL,
0.3 mol)，繼續反應36 h。緩慢加入過量的甲醇(50 mL)。過濾，濾液濃縮，除去溶劑後，重新溶解於乙酸乙酯中，(100 mL)。用水洗滌，油相用無水硫酸鎂乾燥。過濾後，蒸發掉濾液中的溶劑，得到白色產物2-硝基-1,3-苯二甲醇9. 8 g，產率89. 3 %。3、2_硝基-1，3-丁二酸苯甲酯的製備在冰水浴下，惰性氣體保護下，在乾燥的反應瓶中加入乾燥的無水二氯甲烷(20 mL)，2-硝基-1,3-苯二甲醇(0.915 g, 5.0 mmol),丁二酸酐(I g, 10. O mmol),無水三乙胺(1.21 g, 12. O mmol), 二甲氨基批 P定(36. 6 mg,
0.3mmol)。攪拌4 h後，再在室溫下攪拌5 h。產物用冷的碳酸氫鈉洗滌兩次。油相用稀鹽酸萃取兩次，無水硫酸鈉乾燥，過濾後，除去濾液，得到產物2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯
1.88 g，產率 98. I %。實施例2
步驟1、2同實施例I ;
3、2_硝基-1，3-丁二酸苯甲酯的製備在冰水浴下，惰性氣體保護下，在乾燥的反應瓶中加入乾燥的無水二氯甲燒(20 mL), 2-硝基-1，3-苯二甲醇(0. 915 g, 5.0 mmol), 丁二酸酐(2. 5 g, 25. O mmol),無水三乙胺(1.21 g, 12. O mmol) , 二甲氨基批P定(36. 6 mg,
0.3mmol)。攪拌4 h後，再在室溫下攪拌5 h。產物用冷的碳酸氫鈉洗滌兩次。油相用稀鹽酸萃取兩次，無水硫酸鈉乾燥，過濾後，除去濾液，得到產物2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯
1.73 g，產率 90. 3 %。實施例3
步驟1、2同實施例I ;
3、2_硝基-1，3-丁二酸苯甲酯的製備在冰水浴下，惰性氣體保護下，在乾燥的反應瓶中加入乾燥的無水二氯甲燒(20 mL), 2-硝基-1，3-苯二甲醇(0. 915 g, 5.0 mmol), 丁二酸酐(5 g, 50. O mmol),無水三乙胺(1.21 g, 12. O mmol), 二甲氨基批 P定(36. 6 mg, O. 3mmol)。攪拌4 h後，再在室溫下攪拌5 h。產物用冷的碳酸氫鈉洗滌兩次。油相用稀鹽酸 萃取兩次，無水硫酸鈉乾燥，過濾後，除去濾液，得到產物2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯I. 61g，產率 84. I %。
權利要求
1.一種光敏交聯劑，其特徵在於是兩端為羧基功能團，中間為鄰硝基苯甲酯的有機小分子。
2.如權利要求I所述的光敏交聯劑製備方法，其特徵在於採用1，3-二甲基-2-硝基苯為初始原料，用高錳酸鉀氧化甲基得到羧基，再還原得到羥基，最後用酸酐處理得到兩端有羧基的鄰硝基苯酯；具體步驟如下 (1)將I份1，3-二甲基-2-硝基苯，10 1000份水，2 10份氫氧化鈉，加熱至80 100°C，分批加入2 10份高錳酸鉀，反應12 48 h ;過濾，向濾液中加入鹽酸，調節pH值至I 4，產生沉澱，過濾，真空乾燥後得到白色產物2-硝基-1，3-苯二甲酸； (2)將I份2-硝基-1，3-苯二甲酸，溶解於5 400份無水四氫呋喃，在冰水浴下，滴加2 100份I N還原劑-四氫呋喃溶液,再加入過量的甲醇至無氣泡產生；旋蒸除去溶 齊IJ，並重新溶解於4 100份溶劑中；用水萃取後，有機相用無水硫酸鎂乾燥；過濾後，蒸掉溶劑，得到白色產物2-硝基-1，3-苯二甲醇； (3)在冰水浴下，惰性氣體保護下，在乾燥的反應瓶中加入I份乾燥的2-硝基-1，3-苯二甲醇，5 100份乾燥的無水二氯甲烷，2 10份酸酐，O. I 10份催化劑；反應8—10h，然後用碳酸氫鈉洗滌兩次；油相用稀鹽酸萃取兩次，再用無水硫酸鈉乾燥；過濾後，蒸掉溶劑，即得到產物2-硝基-1，3- 丁二酸苯甲酯。
3.如權利要求2所述的光敏交聯劑製備方法，其特徵在於步驟2中所述的還原劑為硼烷和硼氫化鈉中的一種。
4.如權利要求2所述的光敏交聯劑製備方法，其特徵在於步驟2中所述的溶劑為二氯甲烷，三氯甲烷，乙酸乙酯中的一種。
5.如權利要求2所述的光敏交聯劑製備方法，其特徵在於步驟3中所述的酸酐為丁二酸酐，順丁烯二酸酐中的一種。
6.如權利要求2所述的光敏交聯劑製備方法，其特徵在於步驟3中所述的催化劑為二甲氨基吡啶，或三乙胺，或三乙胺和三甲胺混合物。
全文摘要
本發明屬於技術材料領域，具體涉及一種光敏交聯劑及其製備方法。本發明首先以高錳酸鉀氧化1,3-二甲基-2-硝基苯，得到2-硝基-1,3-苯二甲酸；然後用硼烷的四氫呋喃溶液還原，得到2-硝基-1,3-苯二甲醇；最後用酸酐處理，得到端羧基的2-硝基-1,3-丁二酸苯甲酯。該交聯劑分子兩端具有羧基，同時有硝基苯酯基團。在紫外光下，交聯劑分子可以斷裂。該交聯劑可以用於製備光敏材料。本發明方法操作簡單，過程可控，有良好的應用前景。
文檔編號C08J3/24GK102875841SQ20121035432
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月22日 優先權日2012年9月22日
發明者汪長春, 魏川, 遊力軍 申請人:復旦大學