微電子應用中化學鍍沉積的缺陷控制與工藝控制的製作方法

2023-10-05 04:05:09 2

專利名稱：：微電子應用中化學鍍沉積的缺陷控制與工藝控制的製作方法
技術領域：
：本發明涉及微電子裝置應用中Co、Ni、及其合金的化學鍍鍍覆。更具體地，本發明涉及用於微電子應用的Co和Ni化學鍍鍍浴中的添加劑，其包含穩定劑、整平劑(leveler)、晶粒精化劑及除氧劑。
背景技術：
：-鈷化學鍍沉積可在微電子裝置製造的多種應用中進行。例如，鈷可用於覆蓋(capping)在集成電路基材中形成電互連所用的用波形花紋裝飾的銅金屬化(damasceneCumetallization)。銅可迅速地擴散到矽基材和電介薄膜諸如Si02或低k電介質中。在多層式裝置應用中，銅也可擴散到組建在基材上的裝置層內。此種擴散對於裝置是有害的，因為其可引起基材內漏電或在兩個互連之間形成非預期的電連接而導致電短路。而且，Cu擴散出互連部件之外可阻斷電流。當電流通過使用中的互連部件時，銅還具有從一個位置遷移到另一位置的傾向，產生空洞(void)和隆起(hillock)。這種遷移可破壞毗鄰的互聯路線，並且阻斷有金屬遷移的部件中的電流。鈷覆蓋用於抑制這種Cu擴散和遷移。相應地，在集成電路裝置製造商面臨的多項挑戰中，是將金屬填充的互連部件中金屬的擴散及電遷移最小化。隨著該裝置的進一步微型化以及部件的進一步微型化和密集化，這個挑戰變得更為迫切。金屬互連部件範疇中的另一項挑戰為抗腐蝕。某些互連金屬，尤其是Cu，較易於腐蝕。銅是一種相當活躍的金屬，在環境條件下易於氧化。這種活性可破壞對電介質和薄膜的黏著性，導致空洞和脫層。因此，另一挑戰為對抗氧化及增強覆蓋層與Cu之間及結構層之間的黏著。如美國專利公開號2003/0207560和美國專利申請序號10/867，346中所記載的，業內已在Cu和其他金屬互連部件上沉積Co基覆蓋層。用於減少銅遷移、提供腐蝕防護以及增強電介質與Cu之間的黏著力的一種特別的Co基金屬覆蓋層，為一種包含Co、W和P的三元合金。可用另一種耐熱金屬替換W或與W共同使用，且B經常可以用於替換P或與P共同使用。該三元合金的每一種成分都各自賦予保護層優點。對目前的ULSI製造線而言，整合此技術的特定問題是該覆蓋層有高度的缺陷。近年來，此缺陷已成為涉及鍍浴及工具的發明的目標。可參閱Katakabe等人(美國專利公開號2004/0245214)、Kolics等人(美國專利公開號2004/0143375)、Dubin等人(美國專利公開號2005/0008786)、Cheng等人(美國專利公開號2004/0253814)、Weidman等人(美國專利公開號2005/0084615)、Pancham等人(美國專利公開號2005/0072525)、及Saijo等人(美國專利公開號2005/0009340)。減少缺陷仍然是在ULSI製造線中的一個挑戰。用作互連部件上覆蓋層的化學鍍鍍覆的鈷合金中的典型缺陷總結如下。結瘤在Cu沉積物上、Cu/電介質及Cu/屏障界面處、及電介質表面上的局部優先生長或形成粒子。通常引起此問題的原因是工作浴缺少穩定性，及在該溶液中形成創育中心(incubationcenter),例如因溶解的氧使Co2+氧化為Co3+。"晶粒裝飾"(graindecoration):沿著在鍍覆前複製(r印licate)Cu腐蝕作用的Cu線的化學鍍Co膜的不均勻形態，和/或因在Cu晶粒界面處初始延遲所致的不均勻生長的Co膜。此類生長會導致全面性的沉積物粗糙。粒度尺寸不規則的納米晶體，及具有大晶粒以及明確的晶粒界面的Co及其合金的非晶態化學鍍沉積物簇。此類形態可造成表面粗糙。非均一性生長沿Cu基材有不同的沉積物厚度，是由於在不同尺寸的部件、位於不同區域(密集及疏離的)的部件、和/或具有不同表面積的部件上化學鍍Co的不同鍍覆速率所致。點蝕(pitting):在化學鍍薄膜的沉積過程中，因局部不完全的Cu表面覆蓋或大範圍氫氣氣泡形成而形成的凹點或針孔。這些缺陷降低了擴散屏蔽的效率，降低了覆蓋層抑制電遷移的能力，致使電遷移失敗，影響通過電路的信號傳播，增加電流滲漏，甚至可導致電短路。7因此，需要在Cu互連部件上有實質上無缺陷的、均一性、及平滑的化學鍍沉積的覆蓋層。發明概要從本發明的各個方面可知，用於Co及Ni化學鍍鍍覆的方法及組合物的範圍，其可產生實質上無缺陷或缺陷性非常小的合金，該合金適用於微電子裝置中的多種應用。一方面，該方法及組合物特別適用於覆蓋。該合金是從含有一種或多種添加劑的化學鍍沉積組合物中沉積出來的，該添加劑選自缺陷-降低型添加劑(defect-reducingadditive)，包括穩定劑、整平劑、晶粒精化劑及除氧劑。該發明並不要求使用所有這些添加劑。並且本發明的不同方面分別這些添加劑。這些添加劑可定義如下穩定劑用於一種化學鍍鍍覆組合物的添加劑，其可降低鍍浴的自發性分解及金屬在一定量的溶液中無法控制的沉澱。例如，穩定劑可抑制結瘤、雜散生長(straygrowth)及大範圍的氫氣放出，因此防止點蝕。整平劑用於一種化學鍍鍍覆組合物的添加劑，其有助於均衡Co膜在不同的Cu晶粒上及Cu晶粒界面處、在不同尺寸的部件上、位於不同區域(密集及疏離的)的部件、和/或具有不同表面積的部件上的生長速率。因此，整平劑促進在不同的Cu部件上形成一種具有均勻形態、低粗糙度及均一厚度的化學鍍Co膜。晶粒精化劑用於一種化學鍍鍍覆組合物的添加劑，其可促進形成具有均一尺寸的晶粒及平滑晶粒界面的化學鍍薄膜。因此，晶粒精化劑降低沉積物的粒度和改善粗糙度。除氧劑用於化學鍍鍍覆組合物的添加劑，其與溶解的氧進行化學相互作用以形成無活性物質，由此消耗氧氣。依次，除氧劑抑制Co2+氧化為Co3+，抑制在一定量的溶液內形成孕育中心(incubationcenter)，以及影響介電錶面上產生結瘤。所以，簡言之，本發明是關於一種在微電子裝置製造中用於使Co、Ni、或其合金化學鍍沉積於基材上的化學鍍沉積組合物及方法，該沉積組合物包含(a)—種選自由Co離子及M離子組成的組中的沉積離子源；及(b)—種或多種選自下列內容的添加劑(i)晶粒精化劑，包括選自由多磷酸、多磷酸鹽、及其混合物組成的組中的晶粒精化劑化合物；(ii)穩定劑，選自由氨基苯甲酸、羥基苯甲酸、氧化鉬、氧化釩、氧化錸、其鹽、其衍生物、及其混合物組成的組中；(iii)整平劑，選自由二苯基氧二磺酸、月桂基硫酸酯的三乙醇胺鹽(triethanolaminesaltoflaurylsulfate)、十二烷基醚硫酸銨(ammoniumlaurethsulfate)、垸基苯磺酸鹽、十二垸基苯磺酸、烷基二苯基氧二磺酸鹽、低分子量聚丙二醇、及其混合物組成的組中；及(iv)除氧劑，選自由S0/-、HS0二氫醌、兒茶酚、間苯二酚、肼及其混合物組成的組中。本發明其他目的和特徵部分是顯而易見的，其他部分將在下文中指圖1A及1B所示為根據實施例8中所述方法製備的Co合金沉積物的AFM圖像。圖2A及2B所示為根據實施例9中所述方法製備的Co合金沉積物的AFM圖像。圖3A、3B、3C及3D所示為根據實施例10中所述方法製備的Co合金沉積物的SEM相片。優選實施例根據本發明，使用可產生具有優秀選擇性、增強型平滑度和平面性的均一沉積物的方法和組合物沉積Co和Ni合金。此外，該沉積物在電介質上實質地沒有結瘤生長和疏離的合金粒子。例如，可在微電子裝置的互連部件上化學鍍沉積一種平滑的化學鍍覆蓋物。本發明在此處記載9的是Co基覆蓋物和Ni基覆蓋物，但其還可適用於微電子工業中的其他化學,Co及Ni應用。本發明源於發現可從一種化學鍍沉積組合物中沉積一種Co基或Ni基覆蓋物，該組合物加入一種或多種不同的缺陷-降低型添加劑，該添加劑包含某些可改進該沉積物的整體分布狀況及形態的穩定劑、整平劑、晶粒精化劑及除氧劑。加入這些多種缺陷-降低型添加劑，可增進鍍浴的穩定性，減少在Cu部件間電介質表面上形成粒子，改善表面粗糙度，控制並由此減少沉積物內的凹點的形成，並且細化晶粒尺寸以形成更好的形態，即較小的晶粒尺寸且全部的非晶態沉積物(amorphousd印osit)。本發明的化學鍍組合物可包含一種、一種以上、或所有種類的缺陷-降低型添加劑，這些種類可廣義地定義為穩定劑、整平劑、晶粒精化劑、及除氧劑。把一種添加劑歸為這四種類之一，並非意在限定其在鍍浴中的功能。現已發現，許多添加劑在鍍浴中有多重功能，即，例如這些添加劑可起到穩定劑和晶粒精化劑的作用。每種缺陷-降低型添加劑的功能是廣泛地作用於增加鍍浴穩定性及減少所鍍覆合金的缺陷。此外，本發明的化學鍍沉積組合物可包含一或多個來自各個種類的添加劑，即，例如該鍍浴可含有二或多個穩定劑。肟及其衍生物、胺基-和羥基-苯甲酸及其衍生物、以及耐熱性金屬氧化物，當被加入到本發明的化學鍍沉積組合物時，其用作穩定劑。化學鍍Co及Ni鍍覆中使用的常規穩定劑包括重金屬如Pb和Cd，或硫化合物如硫脲和巰基琥珀酸。這些穩定劑是通過降低鍍浴的分解作用而充分應用於化學鍍Co及Ni的鍍浴中。然而，在微電子應用中在用於沉積Co和Ni覆蓋物的化學鍍沉積組合物中使用常規的穩定劑是不利的，因為這些穩定劑的存在導致重金屬或硫共同沉積到該Co或Ni合金覆蓋物中。這樣，在本發明的某些具體實施方式中，這些常規的穩定劑被替換為選自肟及肟衍生物、經胺基-取代和經羥基-取代的苯甲酸及其衍生物、以及耐熱性金屬氧化物的組中的穩定劑。本發明這些具體實施方式中所用的代表性的肟基化合物穩定劑包括酮肟及醛肟。酮肟一般是通過酮與羥胺或羥胺衍生物的縮合反應而形成。代表性的酮肟包括二甲基乙二醛肟、1,2-環己二酮二肟、二苯基乙二肟、及吡啶基二乙二肟。醛肟一般是通過醛與羥胺或羥胺衍生物的縮10合反應而形成。代表性的醛肟包括水楊醛肟及順-2-吡啶醛肟(syn-2-pyridinealdoxime)。在本說明的內文中，"肟基"是指一種化合物，其包含由羥胺或羥胺衍生物與可為酮或醛的羰基進行縮合反應所形成的一類官能基；包括由此縮合反應或某種其他機制所形成的化合物，因為重要的是該官能基，而不是反應機制。某些肟基化合物穩定劑的結構如表I所示。表I用作穩定劑的肟基化合物tableseeoriginaldocumentpage11二苯基乙二肟吡啶基二乙二肟有益的是，當將肟基化合物加到Co基化學鍍浴中時，該穩定劑減少Co或Co合金在電介質上的雜散沉積並且減少在所沉積的覆蓋物中Co基結瘤的形成。無需特定理論，初步認為這些化合物的穩定化能力與其螯合強度有關，因為溶液中的肟螯合金屬離子強於其他主要螯合劑例如檸檬酸。例如，根據溶液條件，Cu與二甲基乙二醛肟的穩定性常數的對數，k，可約為9一11。Ni與二甲基乙二醛肟的對數k可約為12—17。相反地，Cu與檸檬酸的對數k可約為4一6，Ni與檸檬酸的對數k可約為4一6。另一方面，Co仍被主要螯合劑檸檬酸所螯合。二甲基乙二醛肟優選螯合金屬雜質諸如Ni、Cu及其他，並且轉移其還原電位，因而避免局部化成核作用及粒子形成的傾向。過量的二甲基乙二醛肟可進一步與Co螯合而影響Co沉積速率。不過，因為強螯合作用，在濃度級達到200ppm或更高時，鍍浴會完全失活。在本發明這些具體實施方式的鍍浴中，肟基化合物穩定劑的濃度為約2ppm至約150ppm。後文中，術語"ppm"是指以每質量單位鍍覆溶液的添加劑質量單位數表示的添加劑濃度。例如5ppm是指每千克鍍覆溶液中有5mg添加劑。因為溶液的密度為約lkg/L，所以5ppm濃度為每升鍍液約5mg。在這種條件下，肟基化合物用作鍍浴穩定劑及沉積物的整平劑。12因此，根據本發明鍍浴，加到鍍浴中的肟基化合物的濃度範圍為約2ppm至約150ppm，優選約5ppm至約50ppm，更優選約5ppm至20ppm。在本發明的另一具體實施方式中，該穩定劑可二者擇一地或額外地包括氨基苯甲酸、其鹽、及其衍生物或者羥基苯甲酸、其鹽、及其衍生物。代表性的氨基苯甲酸包括2-氨基苯甲酸(氨茴酸、鄰-氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸(間-氨基苯甲酸)、4-氨基苯甲酸(對-氨基苯甲酸，PABA)及其衍生物，目前優選2-氨基苯甲酸。代表性的氨基苯甲酸鹽包括2-氨基苯甲酸鹽、3-氨基苯甲酸鹽、4-氨基苯甲酸鹽、及其衍生物。此氨基苯甲酸鹽可含有選自鈉、鉀、及銨的抗衡離子，優選鉀和銨。代表性的羥基苯甲酸包括水楊酸(2-羥基苯甲酸、鄰-羥基苯甲酸)、3-羥基苯甲酸(間-羥基苯甲酸)、4-羥基苯甲酸(對-羥基苯甲酸)、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、2，3,4-三羥基苯甲酸、2，3，6-三羥基苯甲酸、2，4，5-三羥基苯甲酸、2,4，6-三羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸(五倍子酸)、及其衍生物。代表性的羥基苯甲酸鹽包括水楊酸鹽、3-羥基苯甲酸鹽、4-羥基苯甲酸鹽、2,3-二羥基苯甲酸鹽、2,4-二羥基苯甲酸鹽、2，5-二羥基苯甲酸鹽、2，6-二羥基苯甲酸鹽、3,4-二羥基苯甲酸鹽、3，5-二羥基苯甲酸鹽、2,3,4-三羥基苯甲酸鹽、2，3，6-三羥基苯甲酸鹽、2,4,5-三羥基苯甲酸鹽、2，4，6-三羥基苯甲酸鹽、3,4,5-三羥基苯甲酸鹽、及其衍生物。該羥基苯甲酸鹽可包括選自鈉、鉀、銨的抗衡離子，優選鉀和銨。代表性的氨基羥基苯甲酸穩定劑為5-氨基水楊酸、2-氨基5-羥基苯甲酸(5-羥氨茴酸)、及其他經羥基-取代的胺茴酸，其可以酸、其鹽、或其衍生物存在。所有上述苯甲酸基(benzoicacid-based)穩定劑的衍生物包括那些在芳環上具有氨基(-NH2)、硝基(-N02)、及甲基(-CH3)或高級烷基鏈取代基。例如，代表性的水楊酸的硝基衍生物可為3，5-二硝基水楊酸，其可以酸或其鹽存在。在本發明的鍍浴中，這些有機酸的濃度可為約2ppm至約1500ppm，諸如約5ppm至約1000ppm。在一優選具體實施方式中，為約5ppm至約30ppm，諸如約20至約30ppm。若濃度太低，效果不明顯。若濃度太高，啟動和生長就會過度緩慢。某些苯甲酸基穩定劑的結構如表II所示。表II苯甲酸基穩定劑tableseeoriginaldocumentpage144-羥基苯甲酸(對-羥基苯甲酸)0。、H>H2，3，6-三羥基苯甲酸c)、、DH5-氨基水楊酸H2No、該氨基苯甲酸及羥基苯甲酸的穩定機制被認為與酸的螯合強度有關。無需特定理論，認為這些化合物和肟一樣可優先與諸如Cu及其他來自原料或基材的雜質螯合，因此，當使弱的主要螯合劑，可為例如檸檬酸，實質地與Co螯合，抑制他們的自發性沉積，因此易於鍍覆。例如，在使用DMAB作為還原劑的鍍浴中，鍍覆期間來自Cu腐蝕的Cu離子會在鍍浴中引起粒子形成或分解作用。由於有機酸對Cu離子的強螯合力，因此可避免粒子形成。例如，水楊酸與Cu離子的穩定常數的對數(logK或pK)為約ll，大大高於與Co離子的(pK約6)，而主要螯合劑，例如檸檬酸，與Co和Cu的pK則約為4至6。過量的這些穩定劑可進一步與Co螯合併且影響合金沉積物的啟動和生長速率。由於強力螯合效應，當濃度超過3000ppm時，鍍覆可能會被完全抑止。15有利地，當穩定劑為一種肟、肟衍生物、氨基苯甲酸、或羥基苯甲酸時，該穩定劑可避免鍍浴的分解作用以及在Ni或Co合金覆蓋物中不期望雜質的共沉積。在本發明其他具體實施方式中，用作鍍浴穩定劑的代表性的耐熱性金屬氧化物包括氧化鉬、氧化錸、及氧化釩。氧化鉬的代表性來源包括鉬酸鹽，如用TMAH預溶解的Mo03;(NH4)2Mo04;(NH4)2Mo207;(NH4)6Mo70244H20;(NH4)2Mo30！。2H20;(NH4)6Mo80274H20;二鉬酸鹽(Me2MoAnH20);三鉬酸鹽(Me^o^H)nH20);四鉬酸鹽(Me2Mo4013);偏鉬酸鹽(MeH(Mo207)6]nH20;其中m小於10);六鉬酸鹽(Me2Mo6019nH20);八鉬酸鹽(Me2Mo8025nH20);仲鉬酸鹽(paramolybdate)(Me2Mo7022nH20及Me10Mo12041nH20);其中上述Me為一種選自銨、四甲銨、及鹼金屬陽離子的抗衡離子，且其中n為一整數，其數值對應於該水合氧化物；鉬酸；銨、四甲銨及鹼金屬的鉬酸鹽；鉬的雜多酸；及其其他混合物的穩定或亞穩形式。氧化鉬的濃度為約10ppm至約800卯m，對低金屬鍍浴而言優選約10卯m至約30ppm，對高金屬鍍浴而言則優選約100ppm至約500ppm。濃度太低時，效果不明顯。濃度太高時，對啟動及生長會有不利影響。氧化釩的代表性來源包括釩酸鹽如三銨鹽、偏釩酸鹽如銨或鈉鹽、焦釩酸鹽(V2074—)、六釩酸鹽(HV60173—)、V203、V204、及V20s。優選地，該氧化釩選自可輕易地溶解於鹼性溶液以形成所需氧化物離子的化合物中。氧化釩的濃度是在約lppm至約100ppm，對低金屬鍍浴優選約2ppm至約5ppm，對高金屬鍍浴而言則優選約5ppm至約20ppm。氧化錸的代表性來源包括三氧化錸、高錸酸、高錸酸銨鹽、高錸酸四甲銨鹽、高錸酸鹼金屬鹽、錸的雜多元酸、及其其他混合物。氧化錸的濃度是在約2ppm至約300ppm,對低金屬鍍浴而言優選約5ppm至約10ppm，對高金屬鍍浴而言則優選約10ppm至約100ppm。氧化鉬穩定劑似乎能更好地提高沉積物的均一性。已發現，在高濃度級時，在化學鍍鍍浴中添加氧化鉬可減少沉積物及電介質表面上的粒子形成，從而提高屏障層的選擇性。另一益處是，當使用耐熱性金屬氧化物作為穩定劑時，該氧化物的還原可導致耐熱性金屬共沉積於Ni或Co合金覆蓋物中。來自含有氧化16鉬的化學鍍鍍浴的Mo共沉積到合金覆蓋物是特別高，範圍從約0.5原子百分比(atomic%)至約12原子百分比。優選的，當Mo與W(—種通常沉積於Co基合金的耐熱性金屬)共沉積時，可提高沉積物的熱穩定性。此外，人們認為Mo、Re、及V共沉積於該合金覆蓋物中可起到增強耐腐蝕性及擴散阻力的作用。本發明某些具體實施方式中，化學鍍沉積組合物所用的整平劑包括二苯基氧二磺酸如Calfax10LA-75、月桂基硫酸鹽的三乙醇胺鹽如CalfoamTLS-40、十二烷基醚硫酸銨(ammoniumlaurethsulfates)如CalfoamEA603、烷基苯磺酸鹽如CalsoftL-40C及CalsoftAOS-40、十二烷基苯磺酸如CalsoftLAS-99、垸基二苯基氧二磺酸鹽如Dowfax3b2、及含化合物如PPG425的、可溶的、低分子量的聚丙二醇。化學鍍Co及Ni鍍浴所用的常規整平劑包括磷酸酯如Polyst印P-32及RhodafacRE-610，或E0/P0聚合物如Tetronic304。這些常用於專利及科學文獻中的大部分化學鍍沉積組合物中。這些用作表面活性劑和表面張力縮減劑的整平劑被認為是Co和Ni化學鍍沉積組合物特別是用於覆蓋應用中的必要添加劑，以在所沉積的合金覆蓋物中獲得令人滿意的均一性。這些添加劑增加所沉積合金的均一性，但不利的其是對選擇性有負面效應，其又通過增加粒子的形成而影響沉積物的形態。根據本發明的某些具體實施方式，這些常規表面活性劑被上述整平劑所取代。本發明的、作為表面活性劑及表面張力縮減劑的整平劑可有效地降低所沉積合金的表面粗糙度，並增強所沉積合金的均一性，且沒有粒子或結瘤形成的負面效應。無需特定理論，本發明的整平劑能更好地促進金屬互連部件表面的潤溼，從而提高沉積均一性。該整平劑可用作一種溫和性沉積抑制劑可抑制三維空間生長到一定程度，從而改善薄膜的形態及分布狀況。本發明的整平劑也可有助於細化晶粒大小，從而獲得一種更加均一的塗層，該塗層具有的相對於Cu遷移的晶粒間界孔較少。在本發明的鍍浴中，整平劑濃度可為約20ppm至約800ppm，優選約IOOppm至約250ppm。濃度太低時，所欲效果會不明顯。濃度太高時，沉積物中的起泡、粒子形成有增加的傾向，並且溶解度不足。另一方面，本發明涉及用於化學鍍沉積的晶粒精化劑，包括多磷酸或多磷酸鹽。這些晶粒精化劑改善沉積物的均一性、沉積物的粒度及表面粗糙度。多磷酸或多磷酸鹽的來源包括多磷酸銨和多磷酸鈉、及化學式為M(一PnO(3+的其他物質，其中M代表一種含氫的抗衡離子，n為大於或等於3，例如11=3—600。與正磷酸鹽(P)及焦磷酸鹽(P-P)相比，這些晶粒精化劑包括三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽等。適合的多磷酸鹽結構為如下的直鏈和無支鏈的，其中^1是一個11+或一價金屬陽離子000IIIIIIM-O—P-O—P—O—P—O1IIOMOMOM其他適合的多磷酸鹽結構為支鏈，如下列部分:0—...一P_0_MOM多磷酸鹽和多磷酸的可市場獲得的來源包括一些低量的正-和焦-化合物。相應地，本發明有些具體實施方式使用多磷酸鹽或多磷酸作為晶MO=pIooIo=pIIoIIoOH=pMoopIIoIIo18粒精化劑化合物，且正一和/或焦一化合物也存在。有些具體實施方式中，特別排除了正-和焦一磷酸鹽及磷酸化合物。多磷酸鹽和多磷酸的可市場獲得的來源包括一定量的環磷酸鹽(偏磷酸鹽)化合物。包括化學式為(MP03)n的化合物，其中M是一H+或一金屬陽離子，且n-3—600。實施例分別包括下列結構(a)和(b)的環三磷酸鹽和環四磷酸鹽:a)(b)o、"m。A。z。。\o=p-o-p=oomomomom0=p——o——poo0=p-o-pooomom在本發明的某些具體實施方式中，晶粒精化劑的濃度可為約lg/L至約IOOg/L，優選約4g/L至50g/L。濃度太低時，效果將不明顯。濃度太高時，增加了Co的螯合，因此對鍍覆速率產生負面效應。無需特定的理論，多磷酸被認為是與化學鍍鍍浴中的鈷離子螯合。在鍍浴中加入該第二螯合劑改變鍍浴的平衡，因此修改沉積物的形態。也就是說，將多磷酸鹽加入鍍浴時，共沉積了更多的磷，導致更小的粒度及一種更多非晶態的沉積物，其可增強對Cu擴散的屏障特性及對抗Co或M再結晶的熱穩定性。例如，沉積物中的磷含量的原子百分比為10-12%，無晶粒精化劑時則為7-9%。還可觀察到，用在鍍浴中加入多磷酸進行試驗的多數配方，進一步防止了在電介質上雜散沉積。該原料源可來自多磷酸或多磷酸鹽。19本發明的另一方面是關於化學鍍組合物的某些具體實施方式中所用的除氧劑。當溶液pH高於7.5時，化學鍍沉積組合物通常含有螯合的0)2+離子。當存在溶解的氧和螯合劑時，0)2+離子易於氧化形成0)3+離子。而且，0)溶液因0)2+易於氧化成(:03+而保存期很短。除儲存條件外，Co2+溶液的易於氧化性也取決於配方。若有含銨的成份如氨、DEA、TEA、或其類似物時，降解作用會更快。降解作用通常在無銨系統中會比較慢。0)3+會降低鍍浴的活性，在極端的情況下，最後可阻止合金的鍍覆。此外，(:03+離子與溶液中的成份形成低溶解度鹽，導致在鍍浴中形成粒子。常規地，為了延長產品的保存期，Co組合物通常會被特別地包裝，但包裝方法增加了該組合物的成本。現在發現了一種除用惰性氣體清洗外的成本較低的替代方案，在本發明的Co化學鍍沉積組合物中添加一種除氧劑。許多種類的除氧劑可抑制Co氧化並改善溶液的保存期，但發明人已發現了少數幾個選擇不會過度地幹擾沉積的啟動和/或選擇性。一種優選用於本發明的化學鍍沉積組合物的除氧劑是抗壞血酸。其他優選的除氧劑包括亞硫酸鹽，如S032—、HS03—。S032—亞硫酸鹽的實例包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨。其他有機化學品如氫醌、兒茶酚、間苯二酚可適用於本應用。肼也是有效的。在鍍浴中加入添加劑，除了可改進保存期，也會減少鈷沉積的誘導時間，因此可防止在啟動期間Cu腐蝕鍍覆溶液，該銅腐蝕可導致晶粒裝飾及點蝕的缺陷。因此，在一具體實施方式中，該除氧劑選自由S032—、HS(V、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、肼及其組合組成的組中。在另一具體實施方式中，該除氧劑選自由S032—、HS03—、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、及其組合組成的組中。在本發明的鍍浴中，抗壞血酸的濃度為約O.1g/L至約5g/L，優選為約0.5g/L至約2g/L。亞硫酸鹽的濃度為約0.01g/L至約lg/L，優選約0.01g/L至約0.3g/L。當選擇氫醌、兒茶酚、和/或間苯二酚時，濃度為約0.01g/L至約0.5g/L，優選約0.01g/L至約0.1g/L。在選擇肼的情況下，其濃度為約0.01g/L至約0.5g/L，優選約O.Olg/L至約0.1g/L。在大部分應用中，需要至少約O.Olg/L的肼以提供顯著的氧清除效果。所選的濃度至少足以消耗在製造及包裝期間溶解於溶液中的氧，並稍微過量以用於瓶子通氣。另一方面，濃度不應選得太高以致於對鍍覆有負面效應。作為除氧劑，這些添加劑也可用在其他含有非金屬(Co或Ni)的溶液中以改善鍍浴的性能。本發明用於化學鍍鍍覆Co或Ni合金如金屬覆蓋物層在金屬填充互連部件上的化學鍍沉積組合物，包含一種或多種上述種類的缺陷-降低型添加劑，包括穩定劑、晶粒精化劑、整平劑、及除氧劑。而且，為了加成效應，該組合物可含有來自每一類的一個或多個缺陷-降低型添加劑。通常，該組合物可額外地含有一沉積離子源、一還原劑、及一絡合劑和/或螯合劑。該鍍浴經緩衝至某一pH範圍內。可選擇地，該鍍浴也可含有一耐熱性離子源。為了沉積一種Co基合金，鍍浴含有一Co離子源。在電路互連的覆蓋物部分，Co基合金具有多個優勢。他們不會顯著地改變Cu的導電特性。鈷為Cu提供良好的屏障和電遷移保護。選擇Co很大程度是由於其不與Cu互溶，在組裝期間或使用超期後也不易於與Cu形成合金。加入該溶液中的Co離子的形式為一種無機Co鹽例如氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、或其他適宜的無機鹽，或一種與有機羧酸絡合的Co絡合物如Co乙酸鹽、擰檬酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、丙酸鹽、羥基乙酸鹽、或其他。若欲避免溶液中過度聚集Cl-或其他陰離子，可使用Co(0H)2。在一具體實施方式中，加入該Co鹽或絡合物以提供約2g/L至約20g/L的Co2+，以產生一種高Co金屬含量的Co基合金。在某些應用中，化學鍍鍍浴中的Co含量非常低，如Co2+為約0.5g/L至約2.0g/L。該鍍浴可替換為或額外地包括一Ni離子源，其添加到溶液中的形式為一種無機M鹽例如氯化物、硫酸鹽、或其他適宜的無機鹽，或一種與有機羧酸絡合的Ni絡合物如Ni乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、琥珀酸鹽、丙酸鹽、羥基乙酸鹽、或其他。在一具體實施方式中，此無機Ni鹽為Ni(0H)2。所加入的Ni鹽或絡合物提供約1g/L至約20g/L的Ni2+。根據沉積機制和所期望的合金，還原劑選自一種磷基還原劑或一種硼烷基還原劑。沉積機制及所期望的合金決定了還原劑的選擇。若需要含有磷的合金，則選擇次磷酸鹽。若需要含有硼的合金，則選擇硼烷基還原劑，如氫硼化物或硼垸。此外，磷基及硼垸基還原劑都可添加到鍍浴中。在磷基還原劑中，與其他還原劑相比，次磷酸鹽因其低成本及且易於處理的性質，成為化學鍍鍍覆膜中優選的還原劑。當選擇次磷酸鹽作為還原劑時，最終的合金含有磷。已知鍍覆溶液需要過量的H2P02—以使Co2+還原成Co合金。如Mallory和Hajdu，pp.62-68所記載的，例如，鍍覆溶液中Co離子與次磷酸鹽離子的摩耳比為0.25至0.60，優選為0.30至0.45。為確保鍍浴中存在足夠濃度的次磷酸鹽以快速啟動鍍覆及改善鍍覆形態，添加的次磷酸鹽的初始濃度為約2g/L至約30g/L，例如約21g/L。代表性的次磷酸鹽包括次磷酸銨、次磷酸鈉、及次磷酸鉀。次磷酸鹽僅在少數基材上自發性地還原金屬離子，該基材包括Co、Ni、及Pd。不包括在此清單的是Cu，其是用於填充互連部件如微電子裝置中的通道及溝槽的重要的特定金屬。對於Cu基材上的次磷酸鹽還原作用，首先必須活化Cu表面，例如通過接種(seeding)欲沉積的金屬(即Co)，即用一種包括如DMAB的強還原劑和欲鍍覆的金屬離子(即Co2+)的溶液處理該表面，或通過接種一種如Pd的催化劑.其他優選的還原劑包括硼烷基還原劑，如氫硼化物(鈉、鉀、氰基、三甲氧基、及四甲銨基、及其他)、一甲基胺硼烷、異丙基胺硼垸、二甲基胺硼烷(DMAB)、二乙基胺硼垸(DEAB)、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼垸、三異丙基胺硼垸、吡啶硼烷、及嗎啉硼垸。當選擇一種硼烷基還原劑時，硼就成為鍍覆合金的一部分。已知鍍覆溶液需要約等摩耳量的硼烷基還原劑以使(:02+還原成Co合金。為了確保鍍浴中存在充足濃度的用於自行啟動沉積作用的還原劑，例如，所加入的二甲基胺硼垸的初始濃度是約0.5g/L至約30g/L，如約10g/L。與次磷酸鹽不同，具有硼垸基還原劑的鍍覆溶液不需要銅表面活化步驟。作為替代的是，此還原劑催化金屬離子還原到Cu表面上。由於還原劑的氧化作用，P或B與Co或Ni共沉積。這些元素在沉積物中的作用是減小晶粒尺寸、提高非晶態性，使得微結構對於Cu擴散及電遷移有更好的防滲性。例如，具有高W含量的Co-W-B具有非晶態相。無需特定理論，耐熱性金屬連同B及P，被認為可以被填充到沉積物的晶體結構的晶粒間界中來改善屏障特性。22鍍浴也可進一步含有pH調節劑及緩衝劑。通常地，鍍浴的pH是由一種或多種pH調節劑調控，並通常含有一種pH緩衝劑以使pH穩定在期望的pH範圍內。在一具體實施方式中，期望的pH範圍為約7.5至約10.0。在一具體實施方式中，其為約8.0與至高約10。代表性的pH調節劑包括氫氧化鉀(KOH)、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAOH)、氫氧化四丙銨(TPA)、氫氧化四丁銨(TBAOH)、MTEOH、ETE0H、BTE0H、氨、及其他胺。代表性的緩衝劑包括，例如硼酸鹽、四-及五硼酸鹽、磷酸鹽、氨、及羥胺，諸如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及乙二胺，及其他。該pH緩衝劑級別約為2g/L至50g/L。絡合劑和/或螯合劑有助於保持溶液中的Co離子。由於該鍍浴通常是在約7.5至約10.0的弱鹼性pH時工作，所以Co2+離子易於形成氫氧化物鹽而從溶液中沉澱出來。鍍浴所用的絡合劑選自檸檬酸、蘋果酸、甘氨酸、丙酸、琥珀酸、乳酸、甲醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、及銨鹽如氯化銨、硫酸銨、氫氧化銨、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、及其混合物。要避免使用某些絡合劑如氰化物，因為其能夠很強地絡合Co離子從而阻止沉積作用發生。通常，所選的絡合劑濃度要使得該絡合劑與Co的摩耳比為約2:1至約10:1。根據絡合劑的分子量，絡合劑級別約為10g/L至約200g/L。如果需要，該鍍浴也可含有一種耐熱性金屬離子，如W或Re，其作用是增加熱穩定性、耐腐蝕性、及擴散阻力。代表性的W離子源是三氧化鉤、鎢酸、鎢酸銨鹽、鉤酸四甲銨鹽、及鎢酸鹼金屬鹽、磷鎢酸、矽鎢酸鹽、其他雜多元鎢酸及其混合物。例如，一優選的沉積鍍浴含有約0.lg/L至約10g/L的鴿酸。其他耐熱性金屬源包括三氧化錸、高錸酸、高錸酸銨鹽、高錸酸四甲銨鹽、高錸酸鹼金屬鹽、錸的雜多元酸、及其其他混合物。也可加入其他添加劑，如本領域已知的整平劑、加速劑、及晶粒精化劑。如美國專利申請序號11/085，304所公開的，低濃度的肼可作為整平劑加入。整平劑可與本發明的穩定劑一起作用而進一步加強沉積的形態與分布狀況，而且還控制沉積速率。在某些應用中，鍍浴必須實質地不含鈉，或不含鹼金屬離子。使用前述鍍浴，可沉積多種合金。例如，Co擴散屏障層包括Co-W-P、Co-W-B、Co-W-B-P、Co-B-P、Co-B、Co-Mo-B、Co-W-Mo-B、Co-W-Mo-B-P、及Co-Mo-P、及其他。Ni擴散屏障層包括Ni-Co-P、Ni-Mo-P、Ni-Mo-B-P、Ni-Co-B、及Ni-Co-Mo-B-P、及其他。根據化學鍍沉積實踐，沉積一層Co或Co合金屬是通過將化學鍍鍍覆組合物暴露於例如一種具有通道或溝槽的經布圖的矽基材，其中該通道或溝槽中已填入了一種金屬層如Cu。此種暴露可包括浸沒、溢流浸入(floodimmersion)、噴霧、或將基材暴露於沉積浴的其它方式，條件是該暴露方式要足以達到沉積出具有期望厚度和完整性的金屬層的目標。在使用本發明覆蓋的應用中，可能需要進行表面處理，以除去CMP所留下的有機殘留物及溶解來自Cu表面的Cu氧化物。如果不除去，氧化物會干擾覆蓋物的黏著性，並減損導電性。酸性預處理包括使基材曝露於一種選自HCl、H2S04、檸檬酸、甲磺酸、及H3P04中的酸，以除去CMP殘留物、Cu氧化物、及被CMP嵌入電介質的Cu。待完成此酸性預處理操作後，用如DI水衝洗該基材。可替換的或另外的，鹼性預處理使用鹼性清潔劑以除去金屬互連部件的氧化物。該清潔劑優選除去所有氧化物，如氧化銅，而不會除去互連中大量的金屬化。典型的鹼性清潔劑含有pH範圍為9至12的加有羥胺的TMAH、MEA、TEA、EDA(乙二胺)、或DTA(二亞乙基三胺)。該鹼性預處理後用水衝洗。根據本發明的化學鍍鍍覆組合物可用於傳統的連續式沉積工藝。在該連續式中，使用相同的浴容量(bathvolume)處理大量的基材。在此模式中，必須定期地補充反應物，且反應產物會累積，必須定期去除該鍍浴。優選地，在這種方式中，該鍍浴含有一種用於沉積到基材上的起始高濃度的金屬離子。或者，根據本發明的化學鍍鍍覆組合物也適合用於所謂"使用一及一棄置(use-and-dispose)"沉積工藝。在該使用-及一棄置模式中，使用該鍍覆組合物處理一種基材，然後將浴容量導引到廢料流。儘管後面這個方法可能更昂貴，但該使用及棄置模式不要求度量衡，即不要求測量和調整溶液的組成以保持鍍浴的穩定性。當進行使用一及一棄置模式，從成本角度考慮，使用低濃度的金屬離子是有益的。24為了自動催化該化學鍍沉積，可以採用硼烷基還原劑，諸如氫硼化物(鈉、鉀、氰基-、三甲氧基、及四甲銨、及其他)、一甲基胺硼烷、異丙基胺硼烷、二甲基胺硼烷(DMAB)、二乙基胺硼烷(DEAB)、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼垸、三異丙基胺硼烷、吡啶硼垸、及嗎啉硼烷、其混合物、或其與次磷酸鹽的混合物。用Cu催化涉及硼烷基還原劑和Co或Ni合金沉積離子的氧化/還原反應。特別地，在某些鍍覆條件下，例如pH與溫度，在有Cu存在的情況時該還原劑被氧化，因此將該沉積離子還原為金屬，沉積到Cu上。該工藝優選實質上是自我調節的，因為該金屬基本上只沉積到Cu互連上。然而，常規化學鍍鍍浴所沉積Co合金加大了底下Cu互連的粗糙度。在許多情況中，雜散的Co沉積到電介質上。若在本發明中，在鍍液中加入該添加劑，該化學鍍鍍浴會沉積出平滑且均勻的Co或Ni合金覆蓋層，且在電介質上沒有雜散的沉積。作為一種選擇，本發明某些具體實施方式採用一種化學鍍沉積方法，該方法不使用使Cu催化金屬沉積的還原劑。對於此方法，是採用一種表面活化作用促進隨後的化學鍍沉積。目前優選的表面活化方法是利用一種Pd浸沒反應。其他已知的催化劑也是適宜的且包括Rh、Ru、Pt、Ir、及0s。或者，可以通過接種，如用化學鍍沉積、電解沉積、PVD、CVD、或本領域公已的其他技術沉積的Co種晶，獲得用於化學鍍沉積的表面。鍍覆通常是在浴溫約5(TC至約9(rC時發生。若鍍覆溫度太低，還原速率則太低，而且當溫度足夠低時，Co還原作用根本不會啟動。溫度太高，鍍覆速率升高，鍍浴會變得太活躍。例如，Co還原作用會變得選擇性較低，且Co鍍覆可能不僅發生在晶片基材的Cu互連部件上，而且也發生在該電介質材料上。而且，溫度很高時，Co還原作用會自發性地發生在鍍覆溶液中及鍍覆槽側壁上。使用本發明的化學鍍沉積組合物可得到的鍍覆速率為約50A/分鐘至約300A/分鐘。鍍覆通常進行約1分鐘至3分鐘。這樣，通常可以得到厚度為50A至約300A的Co和Ni合金覆蓋物層，覆蓋物層如化學鍍沉積般基本沒有缺陷、均一且平滑。可選擇地，可對該覆蓋層進行後沉積清洗以提高產量。下列實施例進一步說明本發明。實施例1.用於鍍覆含Co-W-P的三元合金的、含有穩定劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第一化學鍍鍍浴-20-40g/LCoCl26H2040-80g/LC6H807(檸檬酸)10-30g/LH2B03(硼酸)4-12g/LH2W04(鎢酸)10-20g/LH3P02(次磷酸)10-30ppmch3c(二N0H)C(二N0H)CH3(二甲基乙二醛月虧)在室溫時製備該化學鍍鍍浴(1L)，分別製備兩種溶液，溶液A(500mL)及溶液B(500mL)，並且合併兩種溶液以獲得該化學鍍鍍浴。製備溶液A(500mL):1.將足量的CoCl2'6H20溶解於水中，當其稀釋至500mL時，可以獲得兩倍於最終濃度的濃度。2.將檸檬酸及硼酸加入該Cq2+溶液中。3.用TMAH將pH調節至約7.0。4.將足量的預溶解於TMAH水溶液的鉤酸加入該溶液中，當其稀釋至500mL時，可以獲得兩倍於最終濃度的濃度。5.若需要，加入足量的表面活性劑，當其稀釋至500mL時，可以獲得兩倍於最終濃度的濃度。6.使用TMAH將pH調節至約9.0。7.加入足量的二甲基乙二醛肟，當其稀釋至500mL時，可以獲得兩倍於最終濃度的濃度。8.使用TMAH將pH調節至約9.0。9.用水稀釋至500mL。10.過濾以除去不溶解的固體。製備溶液B(500mL):11.將足量的次磷酸溶解於水中，當其稀釋至500mL時，可以獲得兩倍於最終濃度的濃度。12.加入檸檬酸及硼酸。13.使用TMAH將pH調節至約9.0。14.用水稀釋至500mL。2615.過濾以除去任何固體。製備該化學鍍鍍浴-16.將500mL的溶液A及溶液B合併。17.若需要，用TMAH或檸檬酸將pH調節為8.0至9.5。在鍍浴溫為65'C至8(TC時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-P三元合金沉積物。用Pd晶種啟動鍍覆。鍍覆約1分鐘可產生厚度約100A至約200A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約100A/分鐘至約200A/分鐘。所沉積的Co-W-P三元合金具有約6A至約10A的RMS，其只略高於基材的粗糙度。重要的是，沉積物的選擇性良好，在電介質表面上沒有粒子或雜散沉積。實施例2.用於鍍覆含Co-W-P的三元合金的、含有穩定劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第二化學鍍鍍浴20-40g/LCoCl26H2040-80g/LC6H807(檸檬酸)10-30g/LH3B03(硼酸)4-12g/LH2W04(鎢酸)10-20g/LH3P02(次磷酸)5-30ppmC7H7N02(2-氨基苯甲酸)pH調節為8.0至9.5。根據類似於實施例1所記載的規程，在室溫時製備一升該鍍浴。在鍍浴溫度為65'C至80'C時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-P三元合金沉積物。用Pd晶種啟動鍍覆。鍍覆約l分鐘可產生厚度約100A至約150A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約100A/分鐘至約150A/分鐘。所沉積的Co-W-P三元合金具有約6A至約10A的RMS，其只略高於基材的粗糙度。重要的是，沉積物的選擇性良好，在電介質表面上沒有粒子或雜散沉積。實施例3.用於鍍覆含Co-W-Mo-P的四元合金的、含有穩定劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第三化學鍍鍍浴20—40g/LCoCl26H2040-80g/LC6H807(檸檬酸)0-30g/LH3B03(硼酸)2-6g/LH2W04(鎢酸)5-15g/LH3P02(次磷酸)200-300ppmCalfax10LA-75(美國派諾化工公司(PilotchemicalCo.))50-250ppmMo03(氧化鉬)pH調節為8.0至9.5。根據類似於實施例1所記載的規程在室溫時製備一升該鍍浴。在鍍浴溫度為65'C至8(TC時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-Mo-P四元合金沉積物。用Pd晶種啟動鍍覆。鍍覆約l分鐘可產生厚度約140A至約180A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約140A/分鐘至約180A/分鐘。所沉積的Co-W-Mo-P四元合金具有約4A至約8A的賜S，其小於或等於基材的粗糙度。重要的是，沉積物的均一性良好，在電介質表面上沒有跳躍鍍覆或厚度差異。實施例4.用於鍍覆含Co-W-P的三元合金的、含有晶粒精化劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第四化學鍍鍍浴3-lOg/LCoCl26H2010-30g/LC6H807(檸檬酸)0-10g/LH3B03(硼酸)0.2-2.0g/LH2W04(鉤酸)0-10g/L多磷酸1154-12g/LH3P02(次磷酸)pH調節為8.0至9.5。根據類似於實施例1所記載的規程，在室溫時製備一升該鍍浴。28在鍍浴溫度為65"C至8(TC時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-P三元合金沉積物。用Pd晶種啟動鍍覆。鍍覆約1分鐘可產生厚度約80A至約120A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約80A/分鐘至約120A/分鐘。所沉積的Co-W-P三元合金具有約4A至約8A的RMS，其約等於基材的粗糙度。重要的是，沉積物具有較小的晶粒尺寸及更好的均一性。實施例5.用於鍍覆含Co-W-B的三元合金的、含有整平劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第五化學鍍鍍浴20-30g/LCoCl26H2030-60g/LC6H807(檸檬酸)10-20g/LNH4C1(氯化銨)2-8g/LH2W04(鎢酸)5-10g/L(CH3)2NHBH3(DMAB)200-500ppmPPG425pH調節為8.0至9.5。根據類似於實施例1所記載的規程，在室溫時製備一升該鍍浴。在鍍浴溫度為55'C至95'C時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-B三元合金沉積物。由於使用DMAB作為還原劑，所以不需要Pd晶種啟動沉積。鍍覆約1分鐘可產生厚度約150A至約250A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約150A/分鐘至約250A/分鐘。所沉積的Co-W-B三元合金具有約10A至約15A的RMS，其略高於基材的粗糙度。重要的是，和不含整平劑的鍍浴所鍍覆的沉積物相比，由於添加了整平劑，橫跨不同Cu晶粒面的線粗糙度降低了。實施例6.用於鍍覆含Co-W-B-P的四元合金的、含有除氧劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第六化學鍍鍍浴20-30g/LCoCl26H2030-60g/LC6H807(檸檬酸)4-8g/LH2W04(鎢酸)2-6g/L(CH3)2NHBH3(DMAB)5-15g/LNH4H2P02(次磷酸銨)0.5-2g/L抗壞血酸pH調節為8.0至9.5。根據類似於實施例1所記載的規程，在室溫時製備一升該鍍浴。在鍍浴溫度為55°。至95"C時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-B-P四元合金沉積物。由於使用DMAB作為還原劑，所以不需要Pd晶種啟動沉積。鍍覆約1分鐘可產生厚度約100A至約150A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約100A/分鐘至約150A/分鐘。所沉積的Co-W-B-P四元合金具有約6A至約10A的RMS，其僅略高於基材的粗糙度。實施例7.用於鍍覆含Co-W-B-P的四元合金的、含有穩定劑的化學鍍沉積組合物製備含有下列組份的第七化學鍍鍍浴3-10g/LCoCl26H2010-30g/LC6H807(檸檬酸)0-10g/LH3B03(硼酸)0.2-2.0g/LH2W04(鴇酸)4-8g/LH3P02(次磷酸)0.3-5g/L(CH3)2NHBH3(DMAB)0.2-5g/L水楊酸pH調節為8.0至9.5。根據類似於實施例1所記載的規程，在室溫時製備一升該鍍浴。在鍍浴溫度為65"C至8CTC時，使用該鍍浴鍍覆一種平滑而且均一的Co-W-B-P四元合金沉積物。由於使用DMAB作為還原劑，所以不需要Pd晶種啟動沉積。鍍覆約1分鐘可產生厚度約80A至約120A的沉積物。因此，該鍍覆速率為約80A/分鐘至約120A/分鐘。所沉積的Co-W-B-P四元合金具有約8A至約12A的RMS，其僅略高於基材的粗糙度。重要的是，該鍍浴的穩定性得到了改善，使得在沉積物上很少形成粒子。實施例8.由含有和不含穩定劑的化學鍍沉積組合物所沉積的合金為了說明本發明的二甲基乙二醛肟穩定劑的優點，含有Co、W、及P的三元合金從實施例1的化學鍍沉積組合物化學鍍沉積到一種起始的矽基材上。該基材具有暴露的、經布圖的Cu電線，其埋置於Ta/TaN堆棧屏障層(stackbarrier)內，周圍是由Si02基材料製成的階間電介質(ILD)。Cu電線具有約120納米的寬度，且在CMP後，Cu表面低於周圍的電介質。其表面粗糙度為約5A。該經布圖的Cu基材暴露於一種1。Z硫酸的預清潔溶液中，以從ILD移除後—CMP抑制劑殘渣(post-CMPinhibitorresidues),氧化銅(II)層，及後一CMP淤漿粒子(post-CMPslurryparticles)。然後在去離子(DI)水中漂洗，並且隨後用Pd活化。為鍍覆合金，將基材浸沒在實施例1的Co-W-P化學鍍沉積組合物中。將該鍍浴保持在75°C,pH值約9.0,且鍍覆1分鐘。在實驗條件下，此鍍浴在表面粗糙度約8A的銅基材上鍍覆一種180A厚的Co-W-P合金層。因此，與底下的銅基材表面粗糙度相比，用本發明的浴鍍覆的Co-W-P合金層的表面粗糙度有微小的升高。此外，該層在層邊緣實質上沒有結瘤生長。為了比較，將基材浸沒在一種用於比較的、包括除二甲基乙二醛肟穩定劑之外所有成份的實施例1的Co-W-P化學鍍沉積溶液中。圖1A為沒有二甲基乙二醛肟穩定劑所鍍覆的基材的圖像，而圖IB則是有二甲基乙二醛肟穩定劑所鍍覆的基材的圖像。由圖1A可看出，從由不含二甲基乙二醛肟穩定劑的鍍浴所鍍覆的覆蓋物可觀察到，沿著Cu/電介質屏障層表面有嚴重的結瘤生成並且在電介質表面上有粒子形成。此Co-W-P覆蓋層導致電短路的風險增加。在由含二甲基乙二酸肟的鍍浴所沉積的Co-W-P覆蓋層中，結瘤生成及粒子形成實質性地減少了。參考圖IB,其是一梳子狀結構的AFM圖像，顯示在電介質表面上或沿著Cu/電介質屏障層的非常低密度的結瘤或粒子。實施例9.由含有和不含整平劑的化學鍍沉積組合物所沉積的合金31根據本發明，在由含有作為表面活性劑或表面張力縮減劑的整平劑的化學鍍鍍浴所沉積的Co-W-B層中，可獲得改善的表面均一性和粗糙度。圖2A及2B是由化學鍍沉積組合物所沉積的一種Co合金的AFM圖像。圖2A是由不含整平劑的組合物所沉積的Co合金的圖像。圖2B是由含有一種整平劑的組合物所沉積的Co合金的圖像。圖2B所示Co-W-B層的較為均一和平滑的表面，是由含有500ppmPPG425的實施例5的鍍浴沉積的。平均表面粗糙度約為8A，與下面的銅基材的表面粗糙度(其為6A)相比，本發明鍍浴所鍍覆的合金層的表面粗糙度增長的很少。圖2A所示的Co-W-B層則是自不含PPG425的鍍浴所沉積的。平均表面粗糙度約為13A，其比下面的銅基材的表面粗糙度顯著地粗糙。實施例10.由含有和不含晶粒精化劑的化學鍍沉積組合物所沉積的A會根據本發明，在由一種含有晶粒精化劑的化學鍍鍍浴所沉積的Co-W-B層中，可獲得改善的表面粗燥度和粒度。圖3A、3B、3C及3D是由化學鍍沉積組合物所沉積的一種Co合金的AFM圖像。圖3A及3B是由不含晶粒精化劑的組合物所沉積的Co合金的圖像。圖3C及3D是由含有一種晶粒精化劑的組合物所沉積的Co合金的圖像。圖3C及3D所示的Co-W-P層，具有改進的表面粗糙度、顯著減少的晶粒裝飾及改善的粒度，其是由含有10g/L多磷酸的實施例4的鍍浴所沉積的。AFM數據顯示，與下面的銅基材相比，該表面粗糙度確實是降低了。與Cu基材約5A的平均表面粗糙度相比，10納米厚的沉積物的平均表面粗糙度約為5A。己添加多磷酸的大部分的試驗鍍浴對清潔的電介質表面顯現出更好的選擇性，特別是對於易產生問題的低k多孔電介質材料。圖3A及犯所示的Co-W-P層呈現出晶粒裝飾及較差的粒度。此合金是由不含晶粒精化劑的鍍浴所鍍覆的。對於約10納米厚的沉積物，此層的平均表面粗糙度約為8A，高於銅基材(平均表面粗糙度約為5A)。基於上述內容可知，已達到本發明的數個目的且達到了其他的有益效果。在介紹本發明要件或其優選具體實施方式時，冠詞"一"和"該"是意在表示一個或多個要件。例如，前面說明書部分和下述權利要求所指的"一"互連是表示有一或多個這種互連。術語"含有"、"包括"和"具有"意在表示包涵性且表明除所列出的要件外還有其他要件。由於對上述內容可進行多種改變而不會背離本發明範圍，因此可以理解，上面說明書所包括及附圖所示的所有內容是說明性的而不是限制性的。權利要求1.一種在微電子裝置製造中用於使Co、Ni、或其合金化學鍍沉積於基材上的化學鍍沉積組合物，該沉積組合物包含(a)一種選自由Co離子及Ni離子組成的組中的沉積離子源；及(b)一種或多種選自下列內容的添加劑(i)晶粒精化劑，包括選自由多磷酸、多磷酸鹽、及其混合物組成的組中的晶粒精化劑化合物；(ii)穩定劑，選自由氨基苯甲酸、羥基苯甲酸、氧化鉬、氧化釩、氧化錸、其鹽、其衍生物、及其混合物組成的組中；(iii)整平劑，選自由二苯基氧二磺酸、月桂基硫酸酯的三乙醇胺鹽、十二烷基醚硫酸銨、烷基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸、烷基二苯基氧二磺酸鹽、低分子量聚丙二醇、及其混合物組成的組中；及(iv)除氧劑，選自由SO32-、HSO32-、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、肼及其混合物組成的組中。2.如權利要求1所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述組合物含有晶粒精化劑化合物，其選自由所述多磷酸、多磷酸鹽、及其混合物組成的組中。3.如權利要求2所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述晶粒精化劑化合物為一種具有分子式M(n+2)Pn0(糾)的化合物，其中M表示一種抗衡離子，且n二2至600。4.如權利要求2所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述晶粒精化劑化合物為多磷酸銨。5.如權利要求2所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述晶粒精化劑化合物為多磷酸鈉。6.如權利要求5所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述晶粒精化劑化合物為多磷酸。7.如權利要求2—6中任一項所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述晶粒精化劑化合物在該化學鍍沉積組合物中的濃度為約1g/L至約100g/L。8.如權利要求2—6中任一項所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述晶粒精化劑化合物在該化學鍍沉積組合物中的濃度為約4g/L至約50g/L。9.如權利要求1所述的化學鍍沉積組合物，其中，該組合物含有穩定劑，其選自由氨基苯甲酸、羥基苯甲酸、氧化鉬、氧化釩、氧化錸、其鹽、其衍生物、及其混合物組成的組中。10.如權利要求9所述的化學鍍沉積組合物，其中，該穩定劑含有該氨基苯甲酸。11.如權利要求10所述的化學鍍沉積組合物，其中，該氨基苯甲酸選自由2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、5-胺基水楊酸、2-胺基-5-羥基苯甲酸、其鹽、其衍生物、及其混合物組成的組中。12.如權利要求9所述的化學鍍沉積組合物，其中，該穩定劑含有該羥基苯甲酸。13.如權利要求12所述的化學鍍沉積組合物，其中，該羥基苯甲酸選自由水楊酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、2，3，4-三羥基苯甲酸、2,3,6-三羥基苯甲酸、2，4，5-三羥基苯甲酸、2，4，6-三羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、其鹽、其衍生物、及其混合物組成的組中。14.如權利要求9所述的化學鍍沉積組合物，其中，該穩定劑含有氧化鉬，其在該化學鍍沉積組合物中的濃度為約10ppm至約800ppm。15.如權利要求9所述的化學鍍沉積組合物，其中，該穩定劑含有氧化鉬；且其中該氧化鉬是選自由用TMAH預溶解的Mo03;(NH4)2Mo04;(NH4)2Mo207;(NH4)6Mo70244H20;(NH4)2Mo301Q2H20;(NH4)6Mo80274H20;二鉬酸鹽(Me2Mo207nH20);三鉬酸鹽(Me2Mo301QnH20);四鉬酸鹽(Me2Mo4013);偏鉬酸鹽(Me2H1Qi[H2(Mo207)6]nH20;其中m小於10);六鉬酸鹽(Me2Mo6019nH20);八鉬酸鹽(Me2Mo8025nH20);仲鉬酸鹽(Me2Mo7022nH20及MeuMo^C^nH20);鉬酸；銨、四甲銨及鹼金屬的鉬酸鹽；鉬的雜多酸；及其混合物組成的組中；其中Me為一選自銨、四甲銨、和鹼金屬陽離子的抗衡離子；m小於10;及n為一整數，其數值對應於該水合氧化物的穩定或亞穩形式；其中該穩定劑在該化學鍍沉積組合物中的濃度是約10ppm至約800ppm。16.如權利要求9所述的化學鍍沉積組合物，其中，該穩定劑含有氧化釩。17.如權利要求16所述的化學鍍沉積組合物，其中，該氧化釩選自由釩酸鹽、三銨釩酸鹽、偏釩酸鹽、焦釩酸鹽(V20廣)、六釩酸鹽(HVeA廣)、V203、V204、及VA及其混合物組成的組中。18.如權利要求9所述的化學鍍沉積組合物，其中，該穩定劑含有濃度為約2ppm至約300ppm的氧化錸。19.如權利要求18所述的化學鍍沉積組合物，其中，該氧化錸選自由三氧化錸、高錸酸、高錸酸銨鹽、高錸酸四甲銨鹽、高錸酸鹼金屬鹽、錸的雜多元酸、及其混合物組成的組中。20.如權利要求1所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述組合物含有整平劑，其選自由二苯基氧二磺酸、月桂基硫酸酯的三乙醇胺鹽、十二烷基醚硫酸銨、烷基苯磺酸鹽、十二垸基苯磺酸、垸基二苯基氧二磺酸鹽、低分子量聚丙二醇、及其混合物組成的組中。21.如權利要求20所述的化學鍍沉積組合物，其中，該整平劑含有月桂基硫酸酯的三乙醇胺鹽。22.如權利要求20所述的化學鍍沉積組合物，其中，該整平劑含有十二烷基醚硫酸銨。23.如權利要求20所述的化學鍍沉積組合物，其中，該整平劑含有十二烷基苯磺酸。24.如權利要求20所述的化學鍍沉積組合物，其中，該整平劑含有烷基二苯基氧二磺酸鹽。25.如權利要求20所述的化學鍍沉積組合物，其中，該整平劑含有低分子量聚丙二醇。26.如權利要求1所述的化學鍍沉積組合物，其中，所述組合物含有該除氧劑，其選自由S032—、HS032—、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、及其混合物組成的組中。27.如權利要求26所述的化學鍍沉積組合物，其中，該除氧劑含有S032—、HS032—或其混合物。28.如權利要求26所述的化學鍍沉積組合物，其中，該除氧劑含有氫醌。29.如權利要求26所述的化學鍍沉積組合物，其中，該除氧劑含有兒茶酚。30.如權利要求26所述的化學鍍沉積組合物，其中，該除氧劑含有間苯二酚。31.如權利要求26所述的化學鍍沉積組合物，其中，該組合物含有除氧劑，且其中該除氧劑含有濃度為約O.Olg/L至約0.5g/L的肼。32.—種在微電子裝置製造中用於使Co、Ni、或其合金化學鍍沉積於基材上的方法，該方法包含用如權利要求1一31中任一項所述的化學鍍沉積組合物接觸基材。全文摘要微電子裝置製造中用於化學鍍沉積Co、Ni、或其合金到基材上的方法及組合物。用於化學鍍Co和Ni沉積溶液的晶粒精化劑、整平劑、除氧劑、及穩定劑。文檔編號H01L21/02GK101506953SQ200680042540公開日2009年8月12日申請日期2006年9月19日優先權日2005年9月20日發明者丹尼爾·斯屈奇,克裡斯蒂安·威特,尼古拉·彼德羅夫,文森特·派納卡西奧,查爾斯·巴爾韋德,理察·赫圖欠斯,陳青雲申請人:恩索恩公司