正極活性物質及含該活性物質的非水電解質二次電池的製作方法

2023-10-31 02:04:57 2

專利名稱：正極活性物質及含該活性物質的非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質電池用正極活性物質，進一步涉及容量高、價格低廉的具備含有特定正極活性物質的正極的非水電解質二次電池。
背景技術：
近年，隨著無編碼、可攜式AV機和電腦等的普及，作為前述機器驅動電源的電池，也迫切希望發展小型、輕量、高能量密度的電池。特別是鋰二次電池，因為它是一種具有高能量密度的電池，所以可望成為今後的主力電池，其潛在市場規模也非常大。
現在市售的鋰二次電池，大部分是使用具有4V高電壓的LiCoO2作正極活性物質，但因為Co的價格昂貴，所以LiCoO2的價格也很高。故人們正研究能取代LiCoO2的各種各樣的正極活性物質。其中，對含鋰的過渡金屬氧化物的研究最充分，其中較理想的是LiNiaCobO2(a+b≈1)。另外，具有尖晶石結構的LiMn2O4好像正在商品化。
另外，關於用鎳和錳作為高價鈷替代材料的研究也很盛行。
例如，具有層狀結構的LiNiO2可望具有較大的放電容量，但晶體結構會隨充放電過程發生變化，所以劣化的程度大。因此，有人提出將能使充放電時晶體結構穩定並抑制劣化的元素添加到LiNiO2中。可作為這種添加元素的具體實例有鈷、錳、鈦、鋁等元素。
下面進一步說明使用鎳和錳的複合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質的現有技術。
例如，美國專利第5393622號公報中公開了下述製造活性物質的方法。將氫氧化鎳、氫氧化錳、氫氧化鋰乾式混合一次後燒結，將燒結物冷卻到室溫，再度加熱燒結一次，獲得通式LiyNi1-xMnxO2(式中0≤x≤0.3、0≤y≤1.3)表示的活性物質。
另外，美國專利第5370948號公報中公開了以下製造活性物質的方法。在水溶液中一次混入鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，所得混合物經過乾燥和燒結，獲得通式LiNi1-xMnxO2(式中0.005≤x≤0.45)表示的活性物質。
另外，美國專利第5264201號公報中公開了以下活性物質的合成方法。將鎳和錳的氫氧化物或氧化物與過量的氫氧化鋰混合再燒結的乾式合成方法。還公開了在氫氧化鋰的飽和水溶液中加入鎳和錳的氧化物等，製成料漿，再進行減壓乾燥和燒結，獲得通式Li2Ni2-x-yMnyO2(式中0.8≤x≤1.0，y≤0.2)表示的活性物質。
另外，美國專利第5629110號公報中公開了使用β-Ni(OH)2的乾式混合合成方法，製得通式LiNi1-xMnxO2(式中0＜x≤0.2，y≤0.2)表示的活性物質。
另外，特開平8-171910號公報中公開了以下活性物質的合成方法。在含錳和鎳的混合水溶液中加入鹼溶液，使錳和鎳共沉澱，再於其中加入氫氧化鋰，然後進行燒結，得到通式LiNixMn1-xO2(式中0.7≤x≤0.95)表示的活性物質。
另外，特開平9-129230號公報公開了具有通式LiNixM1-xO2(式中M為選自Co、Mn、Cr、Fe、V和Al的1種以上的元素，1＞x≥0.5)表示的組成的粒狀活性物質，作為含鎳和錳的活性物質，還公開了x＝0.15的物質。
另外，特開平10-69910號公報公開了用共沉法合成的以通式Liy-x1Ni1-x2MxO2(式中M表示Co、Al、Mg、Fe、Mg或Mn，0＜x2≤0.5，0≤x1＜0.2，x＝x1+x2，0.9≤y≤1.3)表示的活性物質。據前述公報記述，當M為Mn的情況下，如果本來放電容量小，x2超過0.5，則作為以高容量為目標的鋰二次電池的正極活性物質的原有功能便失去。此外，作為錳比例最大的活性物質，公開了LiNi0.6Mn0.4O2。
美國專利第5985237號公報公開了具有層狀結構的LiMnO2的製造方法。它實際上是3V級的活性物質。
前述美國專利公報和日本專利公報記載的現有技術，為了改善LiNiO2的循環特性等電化學特性，都保留了LiNiO2的特性，在LiNiO2中添加了微量元素。因此，添加後得到的活性物質中所含有的鎳量總是高於錳量，提到的兩者之比最多的是Ni∶Mn＝0.8∶0.2。作為錳量最多的比例，公開了Ni∶Mn＝0.55∶0.45。
但是，在這些現有技術中， 因為LiNiO2是和LiMnO2分離的，所以很難得到具有單一相晶體結構的複合氧化物。一般認為，這是由於在共沉澱時，Mn2+很容易氧化成Mn3+、而Mn3+很難與Ni2+形成均質複合氧化物所致。
如上所述，作為現在市售的具有4V高電壓的LiCoO2替代品，具有同樣的層狀結構、高容量、低成本的正極活性物質LiNiO2和LiMnO2的研究開發正在進行。
但是，LiNiO2的放電形狀不是平坦的，而且循環壽命短，耐熱性也低，作為LiCoO2替代材料使用還有很大問題。為此人們正在嘗試在LiNiO2中添加各種元素，但是改進不大。另外，因為LiMnO2隻能得到3V的電壓，所以開始研究不具有層狀結構、而是具有容量低的尖晶石結構的LiMn2O4。
也就是說，人們在尋求具有與LiCoO2同等的4V電壓、顯示平坦放電曲線、比LiCoO2容量更高、價格更低的正極活性物質，以及使用該正極活性物質的高容量、高充放電效率的非水電解質二次電池。
在特願2000-227858號說明書中，不是通過加入添加元素來改良LiNiO2所具有的特性和LiMnO2所具有的特性，而是使鎳化合物和錳化合物以原子水平均質分散形成固溶體，由顯現新功能的鎳錳複合氧化物形成正極活性物質。
也就是說，在現有技術中，提出了許多添加元素，但其中哪個元素最好，並未從技術上搞清楚。但通過將鎳和錳幾乎同比例混合，提供了能顯現新功能的正極活性物質。
因此，本發明者使鎳化合物和錳化合物以原子水平均質分散，形成固溶體，得到顯現新功能的鎳錳複合氧化物，以此為基礎對含有各種過渡金屬的氧化物、其組成、晶體結構和功能等進行了認真研究。
也就是說，本發明的目的是通過使各種不同的過渡金屬元素以原子水平均質分散形成固溶體的技術，獲得由顯現新功能的複合氧化物形成的正極活性物質。
發明的揭示本發明涉及非水電解質電池用正極活性物質，該活性物質由含有2種過渡金屬元素的含鋰氧化物的晶粒所組成，前述晶粒的晶體結構為層狀結構，構成前述含鋰氧化物的氧原子的排列是立體上最密集的充填。
前述含鋰氧化物是以式(1)Li[Lix(AyB1-y)1-x]O2表示的化合物，式中，A和B分別表示不同的過渡金屬元素，0≤x≤0.3，0＜y＜1。即，以前述式(1)表示的含鋰氧化物包含2種過渡金屬元素。
前述2種過渡金屬元素選自鐵、鎳、錳和鈷。
前述2種過渡金屬元素最好為鎳元素和錳元素。即，前述晶粒中最好均勻分散了鎳原子和錳原子。
在前述晶粒的晶體結構中，屬於米勒指數(003)和(104)的X射線衍射峰的積分強度比I003/I104小於1。
在前述晶粒的晶體結構中觀測到的屬於米勒指數(108)和(110)的x射線衍射峰是2個分開的峰。
另外，前述含鋰氧化物實質上含有同比例的2種過渡金屬元素。而且，前述晶粒為球形。
前述正極活性物質由具有0.1～2μm粒徑的前述含鋰氧化物的晶粒和具有2～20μm粒徑的前述晶粒的二次粒子的混合物組成。
前述晶粒的晶胞體積隨氧化而減少。
鎳元素和錳元素的比例誤差在10原子％以內。
前述含鋰氧化物所含的鋰元素、鎳元素和錳元素能滿足1.03≤Li/(Ni+Mn)≤1.03的關係式。
因此，前述含鋰氧化物是含有2種以上過渡金屬的氫氧化物或氧化物，以銅Kα線測定的X射線衍射峰中在15～20°觀測到的峰的半幅寬度在3°以下的氫氧化物或氧化物為前體而得到。
在前述X射線衍射峰中，在15～20°觀測的峰高H1和在30～40°觀測的峰高H2滿足以下關係式H1≥2×H2。
因此，前述含鋰氧化物是通過將前述前體和碳酸鋰及/或氫氧化鋰等鋰化合物進行混合、燒結而得到的。燒結最好在900℃以上的溫度下進行。
前述含鋰氧化物是以式(2)Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2表示的化合物，式中，0≤x≤0.3。
前述含鋰氧化物是以式(3)Li[Lix(AyByCp)1-x]O2表示的化合物，式中，A和B分別表示不同的過渡金屬元素，C表示與A和B不同的至少1種添加元素，0≤x≤0.3，0＜2y+p＜1。
在此情況下，前述添加元素C為選自鋁、鎂、鈣、鍶、釔、鐿、鐵、鎳、錳和鈷的至少1種。
對應於前述過渡金屬元素A和B及前述添加元素C的總和，前述添加元素C的比例為5～35摩爾％。
另外，本發明還涉及這樣非水電解質二次電池，該電池由含有可吸收與釋放鋰離子的物質及/或作為負極活性物質的金屬鋰的負極、隔板、含有前述正極活性物質的正極以及電解質組成。
本發明能夠提供具備高容量和高充放電效率的非水電解質二次電池。
對附圖的簡單說明

圖1為本發明通過共沉澱法製造正極活性物質所用的實驗設備的示意圖。
圖2為本發明製得的前體表面的SEM(電子掃描顯微鏡)照片。
圖3為本發明製得的前體截面的SEM照片。
圖4為本發明通過共沉澱法製造正極活性物質所用的另一實驗設備的示意圖。
圖5為本發明製得的前體的SEM照片。
圖6為本發明的實施例和比較例中在各種條件下製得的前體的X射線衍射圖。
圖7為具有各種組成的含鋰鎳錳氧化物的X射線衍射圖。
圖8為Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(X為0.1、0.2或0.3)的充放電曲線圖。
圖9為Li[Li0.2(Ni1/2Mn1/2)0.8]O2在5～2.5V下的充放電曲線圖。
圖10為含有各種過渡金屬元素的含鋰氧化物的充放電曲線圖。
圖11為LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的充放電曲線圖。
圖12為本發明實施例之一的圓筒型電池的簡單縱截面圖。
實施發明的最佳方式如上所述，本發明者們基於上述通過以原子水平均質分散鎳化合物和錳化合物形成固溶體、由顯現新功能的鎳錳複合氧化物組成正極活性物質的現有技術，發現如果進一步使之具有特定結構的話，將任意2種過渡金屬混合，還能顯現其他新功能。尤其是從組成的角度看，以原子水平使過渡金屬固溶和這2種過渡金屬實質上幾乎同比例都是很重要的。從晶體結構上看，層狀結構中氧的排列是立體上最密集的充填這一點也是很重要的。
本發明的正極活性物質由含有2種過渡金屬元素的含鋰氧化物晶粒組成，前述晶粒的晶體結構是層狀結構，構成前述含鋰氧化物的氧原子的排列是立體上最密集的充填。
以下，對以鎳和錳為過渡金屬元素的情況作了詳細說明，其他過渡金屬元素只要滿足前述條件也能顯現出新功能。
(1)本發明正極活性物質的組成和結構首先，從晶體結構的觀點來說明本發明正極活性物質的特點。
本發明的正極活性物質，在晶體結構上具有層狀結構，屬於米勒指數(003)和(104)的X射線衍射峰的積分強度比I003/I104滿足I003/I104＜1。而且，能夠觀測到屬於米勒指數(108)和(110)的X射線衍射峰是2個分開的峰。
一般來說，在層狀結構情況下，(003)和(104)峰的積分強度比I003/I104滿足I003/I104＞1。目前主要用作鋰二次電池用正極活性物質的LiCoO2及LiNiO2等都滿足這種關係。如果滿足I003/I104＞1，則該材料中的過渡金屬會進入層狀結構的鋰離子層，結果導致容量降低，造成其使用價值下降。另外，同時在LiCoO2和LiNiO2等中，屬於米勒指數(108)和(110)的X射線衍射峰不能觀察到2個明顯分開的峰。
與此相反，本發明的正極活性物質的最大特徵是滿足I003/I104＜1的關係，而且能觀測到(108)和(110)的峰是2個明顯分開的峰。雖然對於晶格中的原子位置尚未清楚，但是結構鑑定的結果已基本表明，本發明的正極活性物質具有層狀結構，氧的排列是立體上最密集的充填。
其次，從元素組成的觀點來說明本發明正極活性物質的特徵。
首先，說明鎳和錳的組合。如果以具有層狀結構的LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2的充放電曲線為基準來進行考察，則電位分別是Co為4V、Ni為3.7V、Mn為3V。因此，在要調製具有4V級層狀結構的活性物質時，通常都嘗試組合Co和Ni，在保留這些元素的電位特徵的同時，為了穩定晶體結構而添加微量的第3元素。這種組合在以下現有技術中已有記載。另外，在現有技術中，以M表示添加元素，只是敘述了可以採用的以M表示的各種元素，並沒有對添加元素的電位變化進行詳細探討。
在美國專利第5264201號說明書中，公開了具有以通式LixNi2-x-yMyO2(式中，0.8≤x≤1.0，y≤0.2，但當M為鈷的情況下，滿足y＜0.5)表示的組成的活性物質。作為添加元素M，公開了Co、Fe、Ti、Mn、Cr和V。由該現有技術可知，以鎳為基準公開了許多添加元素M，而且其添加量都是微量的。因此，對前述的發揮Ni的電位特徵和僅加入添加元素，通過添加元素的組合來控制電位這一點既未公開也無暗示。只記述了鈷的添加量大，因為Co具有高電位，而且Co的電位幾乎與Ni的電位相等，這一點從來就為人熟知，所以對該組合研究較多。
另外，在特開平4-267053號公報中公開了具有以通式LixMnyNzO2(MFe、Co、Ni，NTi、V、Cr、Mn)表示的組成的活性物質，通過M元素實現4V的電壓，通過N元素實現結構的穩定。
上述已有技術的核心與本發明所述的將2種元素以幾乎相同的比例混合而顯現出新功能的技術是明顯不同的。具體來說，把Ni和Co以同一比例混合而得到的具有層狀結構的活性物質的電位比單獨的Ni活性物質的電位低。另一方面，把Ni和Mn以同比例混合而得的具有層狀結構的活性物質的電位比單獨的Ni活性物質的電位高。
這種現象是不能夠從具有層狀結構的Co、Ni或Mn單獨構成的活性物質預想到的。其理由是因為這些活性物質的電位順序是Co＞Ni＞Mn。即，從已有技術和單獨材料的電位，可以預想到活性物質的電位按Ni-Co＞Ni＞Ni-Mn的順序自高向低依次減少，但實際上卻按Ni-Mn＞Ni＞Ni-Co的順序依次增高，出現完全相反的現象。這就暗示了通過將2種過渡金屬以同一比例混合，合成具有層狀結構的活性物質，可能顯現出新功能。如上所述，本發明不僅以同比例組合Ni-Mn，還包括使其他過渡金屬元素以相同比例組合，結果顯現出新功能。例如，可以想到使用Ni、Mn、Fe、Co和Ti等。
其中，最好使用鎳和錳的組合。其理由如下所述。即，將前述含鋰氧化物應用於鋰二次電池用正極活性物質時，通過充放電鋰可以出入晶格內外。在通常的活性物質中，放電末期時活性物質的電子電導度下降，放電曲線變得平緩。可以認為這是因電子電導度下降，引起極化所致。但是，組合鎳和錳時，各種固有電子狀態相互作用，可能抑制放電末期電子電導度顯著下降。其結果是，充放電曲線變成最理想的平坦狀態。
(2)本發明的正極活性物質的製造方法另一方面，為了製得本發明的正極活性物質，在合成前述含鋰氧化物的方法上下工夫也是必須的。
以前，在合成作為正極活性物質的含鋰氧化物時，是通過將含各元素的氫氧化物、鹼式氫氧化物和氧化物等進行混合後再燒結。例如，在合成本發明的代表例LiNi0.5Mn0.5O2時，將LiOH·H2O、Ni(OH)2以及MnOOH按2∶1∶1(摩爾比)充分混合後，在適合反應的適當溫度下進行燒結。
這種乾式混合合成法，在美國專利第5393622號、第5370948號、第5264201號的說明書上都有記載，但所有這些專利中，Mn含量都很低，這說明用乾式合成法是充分的。
但是，在實際上，前述美國專利中涉及的使用乾式合成法的情況下，鎳和錳原子是很難以原子水平固溶的，極難得到單一相態。另一方面，當前述3種混合粉末都非常細的情況下，例如使用0.3μm以下的粒子，僅靠X射線衍射圖才可見，就可以得到單一相態。
另外，不用這種乾式混合燒結法，而採用共沉澱法，可以得到更理想的氧化物。
最近研究表明，為了製得鎳的複合氧化物，採用溼式共沉澱法可以得到良好結果。例如，在特開平8-171910號公報中，公開了鎳和錳的共沉澱法。共沉澱法是在水溶液中利用中和反應同時使2種元素沉澱，得到作為前體的複合氫氧化物的一種方法。現在，鎳的一部分僅用少量其他元素取代即可，所以用通常的共沉澱法就夠了。但是如本發明所述，使實質上相同量的鎳元素和錳元素以原子水平固溶，需要較高的技術，所以按現有技術是很困難的。使共沉澱法得到的作為前體的氫氧化物和鋰反應，得到作為目標的含鋰複合氧化物的情況下，因粒子形狀不同，用於電池時的電化學特性會產生很大差別，按現有技術控制這些差別是很難的。另外，燒結溫度對電化學特性也影響很大，所以必須選擇適當的燒結溫度。
也就是說，為了以原子水平固溶2種過渡金屬元素，最好採用共沉澱法。採用共沉澱法固溶時，水溶液中的2種過渡金屬元素處於離子狀態(特別是鎳和錳都為2價離子)。希望保持相同的價數，同時與滴下的鹼中和進行共沉澱。但是，使用錳和鎳的情況下，錳非常容易被氧化，即便是水溶液中微量存在的溶存氧也會使其充分氧化，變為3價離子。因此，2價離子和3價離子同時存在，原子水平的固溶便不完全了。
在本發明中，為了控制這種情況，最好在水溶液中導入作為惰性氣體的氮和氬等除去多餘的溶存氧，或者採取預先在水溶液中添加肼等防氧化劑(還原劑)的方法。因此，共沉澱法和已有技術的不同之處在於在惰性氛圍氣中發生共沉。
而且，為了把含有2種過渡金屬元素的氧化物晶粒的晶體結構製成層狀結構，使構成前述氧化物的氧原子的排列為立體上最密集的充填，可在氧化氛圍氣下，對前述氧化物進行一次燒結(鋰鹽是氫氧化鋰的情況下在400～650℃的溫度下進行燒結，鋰鹽是碳酸鋰的情況下在600～650℃的溫度下進行燒結)。根據需要，還可以進行粉碎、二次燒結(950～1000℃)以及三次燒結(700～800℃)。
前述氧化物如果具有上述晶體結構，則屬於米勒指數(003)和(104)的X射線衍射峰的積分強度比I003/I104滿足I003/I104＜1。而且，可觀測到屬於米勒指數(108)和(110)的X射線衍射峰是2個分開的峰。
在本發明中，作為特別理想的過渡金屬元素的組合，選擇鎳和錳的組合。這與以往的為了改進LiNiO2的性能而添加各種微量元素是不同的。
2種過渡金屬元素的比例以1∶1為佳。這種比例的化合物從來都沒有實際使用過。本發明的合成方法是經過改良的共沉澱法，對燒結條件也作了很大的改進。根據共沉澱法的條件和其後的燒結條件，得到的活性物質粒子的形狀是各不相同的，且電化學特性也有所改變，所以可根據目標選擇條件。
以下，更具體地說明用共沉澱法製造正極活性物質的情況。在此使用的實驗設備如圖1所示。原料使用硫酸鎳和硫酸錳。
分別將1.2摩爾/升的NiSO4水溶液和MnSO4水溶液的混合溶液、4.8摩爾/升的NaOH水溶液和4.8摩爾/升的NH3溶液，以0.5毫升/分的速度，同時加入反應槽1中。在反應槽1中，設置有圓管2，管中裝有攪拌棒3。
在此圓管中，得到由共沉澱法生成的前體氫氧化物，同時設置在管中的攪拌棒向下(向攪拌槽的底部)施加力量。受此力作用，所得氫氧化物的微晶互相碰撞，晶體成長加速，形成晶粒。
如圖1中的箭頭所示，這些粒子通過圓管外側由溢流排到系統外。這時得到的粒子，由於碰撞力作用，實質上是球形的。這時反應槽的溫度保持在30～50℃。
另外，水溶液中如果有溶存氧，則錳很容易氧化，由2價變成3價。因此，如果想得到β型Ni1-xMnx(OH)2，為了把溶存氧趕出該反應槽，必須用氮和氬等惰性氣體在水溶液鼓泡，或者添加某種還原劑等抑制錳的氧化。
另一方面，在即使得到α型Ni1-xMnx(OH)2·xSO42-·yH2O也沒有問題的情況下和相反想製造α型的情況下，也可以很好地利用溶液中的溶存氧。
根據本發明者們的實驗，從X射線衍射圖的結果可知，在約30℃的低溫下可得到結晶性更好的氫氧化物。這種反應槽可以連續且高速製得複合氫氧化物，所以在工業上非常有用。但是，所得粒子的粒度分布很寬，會使粒徑大小不同的粒子混在一起。
另外，超過10μm的大球狀粒子會積留在反應槽底部，難以取出，粒徑不能太大是其缺點。
圖2所示為由該反應槽得到的具有代表性的粒子表面的SEM照片。
另外，圖3所示為用這種反應槽得到的具有代表性的粒子的截面的SEM照片。這些照片的放大倍率分別為1000、3000、10000和30000倍。
從圖2的(a)和(b)以及圖3的(a)和(b)可以看出，粒子實質上是球狀的。另外，從圖2的(c)和(d)可以看出，在表面呈均勻層片的凹凸狀，粒子是多孔體。從圖3所示的粒子截面SEM照片可看出，粒子的內部與表面同樣是層片狀結構，可知粒子幾乎都是具有均勻孔尺寸的多孔體。為了進行參考，把所得複合氫氧化物的化學分析(元素分析)結果的一例也示於表1。
表1

為了得到密度更高、粒徑更大的球狀複合氫氧化物，也可以如下所述改變製造方法。改變後的實驗設備結構如圖4所示。在圖4所示的設備中，用泵4從進料口5把混合溶液打入反應槽6中，再從反應槽6下部流到上面，使其共沉澱，再與沉降的微晶碰撞。材料收集部7設置在設備下部。因此，結晶成長到某種程度，比重增加的晶粒沉降到下部的收集部7，未成長的晶粒則被流動溶液的力量從下部帶回去，進入不下落的物料體系。
用此方法能夠得到粒徑為10～20μm較大粒子，且能夠得到密度為2.2g/cm3的高密度複合氫氧化物。
用此方法得到的具有代表性的粒子的SEM照片示於圖5中。圖5的(a)、(b)和(c)分別是放大倍數為1000、2000和20000倍的SEM照片。這些粒子與前述多孔質粒子不同，晶胞高密度充填，形成很大的球狀粒子。晶粒可保持氫氧化物的狀態，但當保存過程中隨時間變化會出現問題的時候，也可在低溫下進行乾燥和燒結，將其轉變成氧化物。
如上所述，按照本發明的方法，根據需要改變共沉澱法的條件，能製得多孔質球狀粒子和高密度球狀粒子。而且，粒徑也可從小粒逕到20μm的範圍內自由控制。通過適當改變反應槽溫度，還能控制用X射線觀測到的結晶性。
然後，把所得的前體氫氧化物或氧化物與氫氧化鋰等鋰源混合，通過燒結得到作為目的產物的鋰二次電池用正極活性物質LiyNi1-xMnxO2。
此時，也可以用氫氧化鋰作為鋰源。在探討碳酸鋰時，雖然可以得到所要求的單一相態，但在粒子形狀控制和結晶性等方面，還是氫氧化鋰更好。
最好能夠把鋰均勻供給到球狀的鎳錳氫氧化物(前體)的內部。使用氫氧化鋰的情況下，首先要在較低溫度下使氫氧化鋰熔融，使鋰供給到鎳錳氫氧化物內部，最後隨溫度上升，從粒子外側緩慢地進行氧化反應，所以是很理想的。
另一方面，在使用碳酸鋰的情況下，必須進行一次脫二氧化碳反應，而且該反應的溫度與氫氧化鋰的情況相比，要高得多。因此，一般認為這就是在粒子形狀控制和結晶性等方面，氫氧化鋰更好的理由。
其次，說明理想的燒結條件。
將作為前體的鎳錳複合氫氧化物和氫氧化鋰用幹法充分混合。此時，氫氧化鋰和鎳錳氫氧化物能使Li、Ni和Mn的原子比滿足Li/(Ni+Mn)＝1的關係混合是最理想的。但是，為了控制燒結溫度和粒子形狀，也可以適當增減其中一方的量。例如，在燒結溫度高時或想增大燒結後一次粒子大小時，可以多少加大一點鋰量。在此情況下，最好增減約3％。
在此，對理想的前體進行說明。該前體的理想狀態可從用X射線衍射觀測到的低角度峰的半幅寬度以及圖譜峰的強度比來進行鑑定。以下詳細記載了使用鎳、錳和鈷作為前述過渡金屬元素的情況下的典型例子，但用其他過渡金屬元素也同樣可得到理想的前體。
圖6所示是在各種條件下製得的前體的X射線衍射圖。為了獲得這些前體，如上所述在進行共沉澱時，最好採取在水溶液中導入氮和氬等惰性氣體鼓泡以除去溶存氧的方法，或者採取在水溶液中預先添加肼等抗氧化劑(還原劑)的方法。在此情況下，進行還原反應，作為前體的氫氧化物有可能帶磁性。在此情況下，最好通過磁洗等方法來除去磁性。
關於肼的添加量，隨反應槽的大小、溫度、pH、攪拌速度、反應物濃度等各種條件的變化而變化，但如果是本領域技術人員，應當能得到前述X射線衍射圖，進行適當控制。
圖6(a)表示Ni、Mn和Co元素按1∶1∶1的比例形成共晶而得到的材料，(b)～(j)是Ni和Mn按1∶1的比例形成共晶而得到的材料。觀察這些圖譜的峰可以得知，(a)和(b)與其他各種情況有兩點明顯不同。
第一點是，(c)～(j)在36°處有一個非常尖銳的峰。尤其是(e)的峰，特別尖銳，很容易辨認。
(c)～(i)從整體上講，都具有寬峰，但也有像(e)所代表的那樣，有一部分存在尖銳峰X(參照圖6)。這些峰可以認為是歸屬於Mn2O3的峰，如JCPDS卡的No.330900所示。
因此，在Ni、Mn或Co共晶的氧化物或氫氧化物中，最好以原子水平混合元素，但也有可能在此時已經形成了偏析部分。而且得知，如果就這樣使用觀測到Mn2O3峰的氧化物或氫氧化物，則如以後實施例所述，會引起電池容量的下降。
第二點是，(a)和(b)中，與其他情況相比，在15～20°處觀測到的峰的半幅寬度小。而且，如果解析以下圖6(a)～(j)則可以得知，在15～20°處觀測到的峰高H1，比在30～40°處觀測到的峰高寬H2高得多，並能滿足以下關係式H1≥2×H2。
前述不同點在(a)和(b)中意味著，在前體的時候結晶性已成長到一定程度。這一點通過比較(a)和(b)與(i)和(j)就很容易理解。在(i)和(j)中，不僅不存在明顯的Mn2O3峰，而且這些峰的強度比和半幅寬度都與(a)和(b)的情況明顯不同。
以往實際製得的正極活性物質以及用它做成電池的性能，即便前述正極活性物質是在相同條件下製作的，因批次不同也會有微妙差異。與此相反，如果使用具有如(a)和(b)所示圖譜的本發明的前體，合成由含鋰過渡金屬氧化物組成的正極活性物質，則不論任何批次，所得到的電池的容量偏差很少，而且可以得到容量劣化率很小的正極活性物質。
其次，要得到具有特定結構的本發明的正極活性物質，滿足Li/(Ni+Mn)＝1的關係是最理想的，但為了如後所述的種種目的，也有可能增加這個比例。也就是說，可以舉出如以下式(2)Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(式中，0≤x≤0.3)表示的含鋰氧化物。如果把該含鋰氧化物中的鋰原子比增加到該值以上，不僅作為活性物質的電容量下降，而且無法合成作為目標的層狀結構的活性物質。因此，最好滿足0≤x≤0.3這一條件。能夠滿足0.03≤x≤0.25則更好。燒結氛圍氣是氧化氛圍氣就可以。在此是按一般的大氣氛圍氣來進行討論的。
在此，作為一例，合成了以式(2)表示的X分別是0.1、0.2、0.3的三種含鋰氧化物。合成方法是使用共沉澱法配製的作為前體的鎳和錳複合氫氧化物和氫氧化鋰，在將其用幹法充分混合之際，調整氫氧化鋰的量，以得到前述比例。然後，將所得到的氧化物，在500℃下一次燒結8個小時，用質量膠體排除裝置粉碎，然後在950℃下二次燒結10個小時，在700℃下三次燒結5個小時，使之具有前述特定的晶體結構。另外，前述氧化物晶粒的晶體結構是層狀結構，構成前述氧化物的氧原子的排列是立體上最密集的充填，這一點通過導帶法解析粉末X射線衍射圖譜就可以確認。
所得活性物質的X射線衍射圖如圖7所示。從圖7清楚可見，X為0.1、0.2和0.3的任何情況下，都觀察到與前述滿足Li/(Ni+Mn)＝1關係情況相同的X射線衍射圖譜。也就是說，具有相同晶體結構。但是，如果(003)峰的強度增加，(003)和(104)的峰強度比就要發生變化。其結果是，歸屬於(003)和(104)的X射線衍射峰的積分強度比I003/I104就會出現略微偏離I003/I104＜1的情況。
一般認為，這種偏離並不是晶體結構變化造成的，而是由於過渡金屬和鋰元素的比例發生變化而引起散射強度比微妙變化所致。A軸長和b軸長，都隨鋰元素比的增加而減少。
(3)本發明的正極活性物質的特性其次通過製作硬幣型電池評價所得到的正極活性物質的電化學特性。
硬幣型電池按以下順序製造。把在各燒結溫度下得到的正極活性物質、作為導電材料的乙炔黑、作為粘接劑的聚偏二氟乙烯樹脂(以下記為「PVDF」)以80∶10∶10的重量比混合得到片狀成形物。然後將該成形物衝成圓片狀，在真空中，於80℃的溫度下乾燥約15個小時，得到正極。另外，將成形為片狀的金屬鋰衝成圓片狀，作為負極。用聚乙烯的微多孔膜做隔板，電解液系將1摩爾的LiPF6溶於EC(碳酸亞乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)的1∶3(體積比)的混合溶劑中配製而成。
然後，把前述部件採用常規方法製成2016大小(直徑20毫米、厚度1.6毫米)的硬幣型電池。使用製得的硬幣型電池，以相當於10小時率的恆定電流值，在3.0～4.5V之間反覆充放電。任一情況下都能得到初期150mAh/g以上的充放電量，而且放電電壓為4V級。
在圖8中，重複顯示出具有特定結構的本發明的正極活性物質Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(式中X為0.1、0.2或0.3)的充放電曲線。由此圖可知，這3種活性物質的充放電電位都相同。而且只是充放電容量與過渡金屬總量成正比發生變化。在圖7的X射線衍射圖譜的基礎上，從這一點也可以得知，這3種物質具有相同的結構。進而利用這一點使充放電電位保持一定，通過將物質中的鋰元素數自由控制在此範圍內，就可控制充放電容量。本發明把具有這樣的充放電行為的物質用電化學方法合成出來，作為新材料設計的目標。
圖9所示為Li[Li0.2(Ni1/2Mn1/2)0.8]O2在5～2.5V下的充放電曲線。該物質相對於鋰金屬電位被控制在4.3V以下，適用於電池。常用的LiCoO2也是如此，即，在5V附近進行充電。在此過充電狀態下，LiCoO2的晶體結構非常不穩定。關於LiNiO2在後面的實施例4中詳述，與LiCoO2的情況一樣。但是，Li[Li0.2(Ni1/2Mn1/2)0.8]O2在第一次充電時，其晶體結構變化很大，變成熱穩定性結構。從圖9所示的充放電曲線也可以知道，第一次充電和其後的充放電行為明顯不一樣。另外，圖8所示的4.3V之前的充放電曲線也完全不一樣。
另外，以Li[Li0.1(Ni1/2Mn1/2)0.9]O2表示的活性物質的情況和以Li[Li0.3(Ni1/2Mn1/2)0.7]O2表示的活性物質的情況都得到相同結果。因此，從像這樣含有過量鋰的Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(x＝0.1～0.3)的結果可知，根據前述機理，過充電的活性物質，其熱穩定性可得到改善，具有一定優點。這一點，在以往技術中均未公開也未暗示，也是全新材料設計的目標。
其次以再次實驗的結果為基礎，說明本發明和現有技術的差別。本發明是提供一種通過以幾乎相同的比例混合2種過渡金屬顯現新功能的技術，現有技術是針對LiNiO2等作為基準的物質，籍添加某種微量元素來尋求結構穩定化的技術。
按現有技術，在要調製具有4V級層狀結構活性物質材料的情況下，通常都是採用組合Co和Ni，保留這些元素的電位特徵不變，添加微量第三元素以穩定晶體結構的方法。但是，如上所述，這種現有技術與本發明通過以幾乎相同的比例混合2種元素來顯現新功能的技術相比，明顯是不同的。
也就是說，從已有技術和含有單獨的過渡金屬元素的活性物質的電位預測，應當是按Ni-Co＞Ni＞Ni-Mn的順序，含這些元素的氧化物的電壓升高。但是實際上，是按Ni-Mn＞Ni＞Ni-Co的順序電壓升高，出現完全相反的現象。該例示於圖10中。如果把LiNiO2視為標準，在Co的情況下電位下降，而預想電位將變低的Mn的情況下反而電位上升。由此也可以明白，通過以相同比例混合2種元素合成具有層狀結構的活性物質，可以顯現新功能。
另外，本發明的研究一直是以LiNi1-xMnxO2為中心進行的。而且，在實質上已搞清了通過鎳和錳以同比例固溶可顯現新功能。對這些材料，進一步通過添加新的元素還能獲得附加價值，這一點是很容易預料的。
以通式LiNi1-xMnxAzO2表示的材料為例。例如，在A中適量添加鋁、鎂、鈣、鍶、釔或鐿等，可以預料，所得到的材料的熱穩定性能得到改善。另外，在A中添加其他元素，可以預料能提高循環壽命、改善極化現象。如果組合這些元素，則可以預料各自的改善效果都能同時取得。
現舉一個具體實例。在添加過渡金屬鈷的情況下，可以改善極化現象。因為鎳和錳的比例是1∶1這點很重要，所以維持該比例不變，添加了與鎳和錳的元素數目幾乎相同的鈷。也就是說，得到以通式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表示的氧化物，其充放電曲線如圖11所示。由圖可知，與LiNi1/2Mn1/2O2相比，放電末期的極化現象減少。添加鐵的情況下也觀察到同樣效果。
另外，添加鋁的情況下，熱穩定性提高這一效果已為人知，這一點擬在實施例中詳述。
這些添加元素的量，相對於添加元素和過渡金屬元素總量在5～35摩爾％的範圍內。這是因為在5％以下，則得不到充分的效果，超過35％則會產生容量下降這一不良後果。另外，除鈷以外的添加元素，最好僅在構成晶粒的前述含鋰氧化物的表面附近添加。
(4)非水電解質二次電池以下敘述使用本發明的正極製作非水電解質(鋰)二次電池時可使用的其他結構材料。
製作本發明的正極所用的正極合劑中的導電劑，只要是在構成的電池中不會引起化學變化的電子導電性材料即可，對其無特別的限定。具體包括天然石墨(鱗片狀石墨等)以及人造石墨等石墨類，乙炔黑、爐黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱裂法炭黑等炭黑類，碳纖維及金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳，銅、鎳、鋁以及銀等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等的導電性晶須，氧化鈦等金屬氧化物以及聚亞苯基衍生物等有機導電性材料等。這些材料可以各自單獨使用也可以在不影響到本發明的效果的前提下任意混合使用。
前述材料中，特別好的是人造石墨、乙炔黑和鎳粉。對導電劑的添加量沒有特別的限定，但以1～50重量％為佳，1～30重量％特別好。為碳和石墨時特別好的是2～15重量％。
本發明的正極合劑中的粘接劑最好是分解溫度在300℃以上的聚合體。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚體、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚體(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚體、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚體、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烷共聚體、丙烯-四氟乙烯共聚體、乙烯-一氯三氟乙烯共聚體(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚體、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚體等。前述材料可以各自單獨使用也可以在不影響本發明效果的前提下任意混合使用。
其中特別好的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
作為正極的集電體，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子傳導體即可，對其無特別的限定。作為構成集電體的材料，除了可以採用不鏽鋼、鎳、鋁、鈦、各種合金以及碳等之外，還可以採用在鋁和不鏽鋼的表面用碳、鎳、鈦或者銀進行過處理的複合體等。
特別好的是使用鋁或鋁合金。也可以對這些材料的表面預先進行氧化。另外，通過表面處理在集電體的表面做成凹凸面也可以。其形狀可以是電池領域能夠採用的各種形狀，例如，箔、薄膜、薄板、網、開孔板、板條體、多孔質體、發泡體、纖維群及無紡布等。對厚度雖然沒有特別的限定，但最好是1～500μm。
作為本發明所用的負極材料，包括鋰、鋰合金、合金、金屬間化合物、碳、有機化合物、無機化合物、金屬絡合物和有機高分子化合物等可吸藏釋放鋰的化合物。它們可以分別單獨使用，也可以在不影響本發明效果的前提下任意組合使用。
鋰合金具體包括Li-Al系合金(美國專利4002492號等)、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金(特開昭60-257072號公報)、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金以及Li-Mg系合金等。在此情況下，鋰的含量最好在10重量％以上。
合金、金屬間化合物包括過渡金屬和矽的化合物以及過渡金屬和錫的化合物等，尤以鎳或鈦和矽的化合物為佳。
碳材料包括焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人造石墨、內消旋碳小球、石墨化中間相小球體、氣相成長碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈系、樹脂類、纖維素系、氣相成長碳)、無定型碳及有機物燒結而得的碳等。它們可以分別單獨使用，也可以在不影響本發明效果的前提下任意組合使用。其中，最好使用中間相小球體石墨化後的產物，天然石墨、人造石墨等石墨材料。
另外，碳材料中除碳之外，也可以含O、B、P、N、S、SiC、B4C等異種化合物。含量以0～10重量％為佳。
無機化合物包括錫化合物和矽化合物。無機氧化物包括鈦氧化物、鎢氧化物、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物和鐵氧化物。
無機硫化物包括硫化鐵、硫化鉬、硫化鈦等。
有機高分子化合物包括聚噻吩、聚乙炔等高分子化合物。氮化物包括鈷氮化物、銅氮化物、鎳氮化物、鐵氮化物、錳氮化物等。
這些負極材料，可以考慮組合使用，例如組合使用碳和合金，或者組合使用碳和無機化合物等。
本發明所用的碳材料的平均粒徑以0.1～60μm為佳，0.5～30μm更好。前述碳材料的比表面積以1～10m2/g為佳。最好是晶體結構上碳六角平面的間隔(d002)為3.35～3.40(埃)、c軸方向的晶粒大小(LC)在100(埃)以上的石墨。
因為本發明的正極活性物質中含鋰，所以可以使用不含鋰的負極材料(碳等)。因為在這種不含鋰的負極材料中如果預先含有少量(相對於負極材料100重量份的0.01～10重量份)的鋰，即使有部分鋰與電解質等起反應而失去活性，前述負極材料中所含的鋰也可以補充上，所以是最理想的。
如上所述，為了在負極材料中含有鋰，可以在壓接負極材料的集電體上塗敷加熱熔融的金屬鋰，讓鋰浸透在負極材料上，也可以預先在電極群中，通過壓接等方法粘貼金屬鋰，放於電解液中，用電化學方法讓金屬鋰摻雜到負極材料中。
對於負極合劑中的導電劑，與正極合劑中的導電劑同樣，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子導電性材料即可，對其無特別的限定。負極材料中使用碳材料的情況下，因為碳材料自身具有電子導電性，所以不含有導電劑也可以。
作為負極合劑的粘接劑，使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂中的任一種都可以，不過合適的粘接劑是分解溫度在300℃以上的聚合體。
例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚體(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚體、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚體、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE樹脂)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚體、丙烯-四氟乙烯共聚體、乙烯-一氯三氟乙烯共聚體(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚體、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚體等。其中比較好的是苯乙烯-丁二烯橡膠和聚偏二氟乙烯。最好的是苯乙烯-丁二烯橡膠。
作為負極的集電體，只要是在構成的電池中不引起化學變化的電子導電性材料即可，對其無特別的限定。除了不鏽鋼、鎳、銅、鈦和碳等之外，還可以採用在銅和不鏽鋼的表面上用碳、鎳、鈦或銀進行過處理的材料以及Al-Cd合金等。尤以銅或銅合金為佳。也可以對這些材料的表面進行氧化。還可以通過表面處理將集電體表面做成凹凸面。
形狀與前述正極的情況同樣，可採用箔、薄膜、薄板、網、開孔板、板條體、多孔質體、發泡體、纖維成形體等。對厚度雖然沒有特別的限定，但最好為1～500μm。
電極合劑中除了導電劑和粘接劑之外，還可以採用填料、分散劑、離子導電劑、壓力增強劑以及其他各種添加劑。填料只要是在構成的電池中不引起化學變化的纖維材料即可。通常用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合體，玻璃、碳等纖維。對填料的添加量雖然沒有特別的限定，但以0～30重量％為佳。
本發明中的正極和負極，除了含有正極活性物質或負極材料的合劑層之外，還可以有基底塗層和保護層。基底塗層是為了改善集電體和合劑層的密封性、導電性、循環特性和充放電效率等目的而導入的，保護層是為了對合劑層進行機械性保護和化學性保護而導入的。這種基底塗層和保護層都可以含有粘接劑和導電劑粒子、不具有導電性的粒子等。
作為隔板一般使用具有較大的離子透過度、具有指定機械強度和絕緣性的微多孔性薄膜。另外，最好具有在80℃以上使孔閉塞、提高電阻的功能。一般使用具有耐有機溶劑性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等單獨或組合的烯烴系聚合體或者玻璃纖維等做成的薄板和無紡布。
隔板的孔徑只要不讓脫離了電極板的活性物質、粘接劑和導電劑等透過即可。例如，較好為0.1～1μm。隔板的厚度為10～300μm。另外，孔隙率根據電子和離子的透過性、原材料和膜壓決定，一般在30～80％之間。如果使用玻璃、金屬氧化物薄膜等阻燃材料、不燃材料，則能更加提高電池的安全性。
本發明中的非電解液由溶劑和溶解於該溶劑的鋰鹽構成。理想的溶劑是單純的酯或混合酯。其中以環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、非環狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯為佳。另外，含有環狀碳酸酯和非環狀碳酸酯的混合溶劑、含有環狀羧酸酯和環狀碳酸酯的混合溶劑也很理想。
前述溶劑的具體例以及本發明所用的其他溶劑例示如下。
用於非水溶劑的酯包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)等非環狀碳酸酯，甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(MA)等脂肪族羧酸酯，γ-丁內酯(GBL)等環狀羧酸酯等。
作為環狀碳酸酯，特別好的是EC、PC、VC等。作為環狀羧酸酯，特別好的是GBL等。作為非環狀碳酸酯，以DMC、DEC、EMC等為佳。另外，根據需要，還可以是含有脂肪族羧酸酯的溶劑。脂肪族羧酸酯的含量最好佔全部溶劑重量的30％以下，更好的是在20％以下。
另外，本發明的電解液的溶劑除了含有80％以上的前述酯，也可以含有非質子性有機溶劑。
作為溶於前述溶劑的鋰鹽，包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LLiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、氯硼化鋰、四苯基硼酸鋰、LiN(CF3SO2)(CXF5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F6SO2)等醯亞胺類化合物。它們可以分別單獨用於電解液等中，也可以在不影響本發明效果的前提下任意組合使用。其中尤其是含LiPF6為好。
在本發明中，特別理想的非水電解液是作為溶劑至少含有碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯、作為鋰鹽含有LiPF6的電解液。以GBL為主溶劑的電解液也很好。在此情況下，添加百分之幾的VC等添加劑、作為鋰鹽除了LiPF6之外，使用LiBF4和LiN(C2F5SO2)2的混合鹽也很合適。
對這些電解液添加到電池內的量沒有特別的限定，根據正極活性物質和負極材料的量和電池的大小使用必要的量就可以。對於鋰鹽在非水溶劑的溶解量沒有特別的限定，但以0.2～2摩爾/升為佳，0.5～1.5摩爾/升更好。
該電解液通常浸泡或充填多孔性聚合體、玻璃過濾器、無紡布等隔板中。
此外，為使電解液不燃燒，可使電解液中含有含滷素的溶劑，例如，四氯化碳、三氟化氯乙烯。為使其適合於高溫保存，可以使電解液中含有二氧化碳。
另外，除電解液之外還可以使用下述固體電解質。作為固體電解質，分為無機固體電解質和有機固體電解質。
作為一般的無機固體電解質，包括鋰的氮化物、滷化物、含氧酸鹽等。其中較好的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫磷化合物等。
有機固體電解質包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等和它們的衍生物、混合物、複合體等聚合體材料。
有機固體電解質還可以使用含有前述非水電解液的凝膠電解質。作為前述有機固體電解質，包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等和它們的衍生物、混合物、複合體等高分子基體材料。其中最好的是聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚體以及聚偏二氟乙烯和聚環氧乙烷的混合物。
電池形狀包括硬幣型、鈕扣型、薄板型、圓筒型、扁平型、方型等任一種。電池形狀為硬幣型和鈕扣型時，正極活性物質和負極材料的合劑主要被壓成小球狀使用。這種小球的厚度和直徑由電池的大小決定。
另外，電池形狀是薄板型、圓筒型、方型的時候，含有正極活性物質或負極材料的合劑主要是塗敷(噴鍍)在集電體的上面，經乾燥、壓縮而使用的。塗敷方法可以使用常規方法。例如，逆轉輥塗布法、直接輥塗布法、流延法、小刀法、擠出法、簾法、凹版印刷法、棒法、澆注法、浸塗法以及擠壓法等。其中較好的是流延法、小刀法、擠出法。
塗敷以0.1～100m/分的速度進行為佳。此時，根據合劑的溶液特性和乾燥性，通過選擇前述塗敷方法，可以得到良好的塗敷層表面狀態。往集電體上塗布合劑，可以在集電體的每個單面分別進行，但也可以在兩面同時進行。塗布層以設在集電體的兩面為佳，但也可以由單面塗布層含有合劑層的許多層來構成。合劑層除了像正極活性物質或負極材料那樣，含有可使鋰離子摻入和釋放的物質之外，還含有粘接劑和導電材料。除了合劑層之外，還可以設不含活性物質的保護層、設在集電體上的基底塗層、設在合劑層之間的中間層等。不含活性物質的層中最好含有導電性粒子、絕緣性粒子和粘接劑等。
塗布時可以連續進行，也可以間斷進行，還可以依條塗布也行。塗布層的厚度、長度和寬度由電池的大小決定，在乾燥後被壓縮的狀態下，單面塗布層的厚度以1～2000μm為最好。
作為合劑小球或薄板的乾燥或脫水方法，可以採用常規方法。最好單獨或組合使用熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子線和低溼風。
溫度以80～350℃為佳，100～250℃更好。整個電池的含水量以2000ppm為佳。從循環性考慮，正極合劑、負極合劑和電解質中各自的含水量控制在500ppm以下為佳。
薄板的壓法，可以使用一般採用的方法，但金屬模壓法或壓延法特別好。對壓制壓力沒有特別的限定，但以0.2～3t/cm2為佳。壓延法的壓制速度以0.1～50m/分為佳。
片狀擠壓法可採用常規方法進行，特別好的是模具擠壓法和壓制擠壓法。對所用擠壓力無特別限定，較好為0.2～3t/cm2。壓制擠壓法的擠壓速度以0.1～50m/分鐘為佳。
壓制溫度以室溫～200℃為佳。正極薄板對負極薄板的寬度比以0.9～1.1為佳，特別好的是0.95～1.0。正極活性物質和負極材料的含量比，因化合物種類和合劑配方的不同而異，所以不能限定，但是從容量、循環性和安全性的觀點看，本領域普通技術人員可以設定最合適的值。
另外，本發明中的電極的纏繞體未必是圓筒型，也可以是截面為橢圓的長圓筒型或長方形等方柱形。
以下以實施例為代表對本發明進行說明，但本發明並不僅限於此。
實施例1和比較例1圖12為本實施例製作的圓筒型電池的簡單縱截面圖。
正極板和負極板隔著隔板纏繞成多個旋渦狀極板群14，裝入電池殼體11內。然後，從正極板引出正極導線15，接於封口板12，從負極板引出負極導線16，接於電池殼體11的底部。電池殼體和導線板使用耐有機電解液性的具有電子導電性的金屬和合金。例如，鐵、鎳、鈦、鉻、鉬、銅、鋁等金屬及其合金。電池殼體最好用不鏽鋼板、Al-Mn合金板加工而成，正極導線用鋁、負極導線用鎳做成。另外，為了實現輕量化，電池殼體也可以使用各種工程塑料及其與金屬並用而形成的材料。
在極板群14的上下部分別設有絕緣環17。注入電解液後用封口板密封電池殼體。這時，可以在封口板設置安全閥。除安全閥之外，也可以裝備各種以往常用的元件。例如，作為防過流元件可採用保險絲、雙金屬、PTC元件等。除安全閥之外，作為防止電池殼體內壓上升的對策，可以利用在電池殼體開切口的方法、墊片龜裂方法、封口板龜裂方法或者與導線板切斷的方法。還可以在充電器上連接組裝了過充電和過放電保護的保護電路。
另外，作為過充電對策，可以採用根據電池內壓上升而切斷電流的方式。此時，可以把能提高內壓的化合物包含在合劑中或者電解質中。能提高內壓的化合物有Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3和MgCO3等碳酸鹽。蓋、電池殼體、片、導線板的焊接方法可以採用公知的方法(直流或交流電焊、雷射焊接和超聲波焊接等)。封口板的密封劑可以採用瀝青等以往公知的化合物或混合物。
正極板按以下方法製作。在本發明正極活性物質粉末85重量份中混入作為導電劑的碳粉末10重量份和作為粘接劑的聚偏二氟乙烯樹脂5重量份。將所得到的混合物分散到脫水N-甲基吡咯烷酮中，得到料漿，把此料漿塗布到用鋁箔做成的正極集電體上，經乾燥壓延後切成規定大小。按重量比100∶5混合作為主材料的碳材料和苯乙烯-丁二烯橡膠系粘接劑後得到混合物，將該混合物塗在銅箔的兩面，經乾燥壓延後，切斷得到規定大小，得到負極板。另外，作為隔板，使用聚乙烯制微多孔薄膜。有機電解液則使用在碳酸亞乙酯、碳酸乙基甲酯的體積比為1∶1的混合溶劑中溶有1.5摩爾/升LiPF6的溶液。製得的圓筒型電池直徑18mm、高度650mm。
作為正極活性物質，使用了式(2)Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2中的x分別為0、0.1、0.2或0.3的四種正極活性物質。
為了比較起見，使用LiCO2作為正極活性物質，用同樣的方法，製得圓筒型電池。表2列舉了這些電池的電特性的比較結果。
將這些電池以100mA的恆定電流先充電到4.2V，然後以100mA的恆定電流充電到2.0V再放電，如此進行充放電循環，在電池容量幾乎達到恆定之時確認容量。
容量的確認條件如下所示。首先以4.2V的恆定電壓充電，設定最大電流為1A。充電至電流值為50mA時結束。放電則以300mA的恆定電流放電到2.5V。將此時得到的放電容量定為電池的放電容量。充放電時的氛圍氣溫度為25℃。另外，高速放電比例是將電池容量定為1C時，以5小時率放電的電流值(0.2C)和0.5小時率放電的電流值(2C)分別測定放電容量，以0.2C/2C的容量比例表示的。低溫放電比例以1C電流在20℃放電和在-10℃放電的放電容量比例(-10℃/20℃)表示。另外，循環壽命以循環100次時的容量與初期容量之比表示。
表2

在使用以通式Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2表示的氧化物作為正極活性物質的情況下，如前所述，以幾乎相同的放電電壓重複充放電。從表2也可以知道，隨著x值的增加，電池容量減小，通過把鋰元素數自由控制在前述範圍內，可以控制充放電容量。用非電化學方法合成具有這種充放電行為的正極活性物質的本發明已成為設計新材料的目標。
另外，從表2的結果可知，在經過試驗的所有項目中，本發明的電池都很優秀。因此，用本發明的材料作為正極活性物質應用於鋰二次電池，可以提供比以往作為主流的LiCoO2更優秀的電池。
實施例2極化的降低LiNiO2和LiMnO2的電子導電性並不是很好，在放電末期會出現很大的極化，在高速放電時，容量特別容易減少。鎳元素和錳元素具有各不相同的電子結構，但是如果將它們以原子水平固溶，則相鄰的異種元素的電子結構會相互作用。
在鎳和錳組合的情況下，該現象特別有用，以至可以提高材料的電子傳導性，賦予電導性。這一點可以通過DV-xα法等的計算化學來搞清楚。
前述氧化物的組成為LiNi1/2Mn1/2O2的情況下，與LiNiO2的情況和LiMnO2的情況相比，明顯地可以緩解極化現象。使鎳和錳保持1∶1的比例並添加其他過渡金屬元素可緩解極化現象。在此，合成了以通式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表示的氧化物。對圖12所示電池進行與表3所示高速放電率測定同樣的試驗。
表3

由表3可知，高速放電率隨鈷元素的添加而提高。這可以認為是在放電末期引起極化，放電電壓急劇下降，但這部分的電壓下降得到了改善。另外，添加同元素的情況下也觀察到了同樣的效果。
實施例3材料的穩定性LiNiO2充電後，鋰脫離，會變得非常不穩定，在比較低的溫度下，脫氧而被還原成NiO。可以預料，這對用作電池的正極活性物質是致命的缺點，產生的氧會導致熱失控，也就是導致發火和破裂。
這種不良情況，也可通過以1∶1的比例使錳固溶的方法得到改善。在實施例1中使用的電池過充電到4.8V。然後，分解電池取出正極合劑。對該正極合劑原封不動地進行DSC(示差掃描熱量計)測定。此時所得到的在最低溫度下觀測的放熱峰示於表4。
眾所周知，如果添加鋁，可以提高熱穩定性。使用在LiNi1/2Mn1/2O2中添加鋁的正極活性物質，進行與前述同樣的試驗。鋁添加量為鎳錳總量的10原子％。與實施例1同樣，製作如圖12所示的電池，過充電到4.8V，同樣進行DSC測定，其結果如表4所示。
表4

由表4可知，實施例3與比較例比較，放熱溫度上升。另外，隨著式Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2中的x值增大，放熱溫度上升。其理由如下所述。
也就是說，如圖9所示，Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2的晶體結構由於過充電而發生很大變化，熱穩定性變好。由此可以認為，在添加了過剩的鋰的Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(x＝0.1～0.3)中，利用這樣的機理，可以用過充電的方法提高熱穩定性。另外還可知，添加鋁的情況下，放熱溫度上升更大，熱穩定性極大提高。在探討鋁添加量的時候，得到以下結果，即鋁和過渡金屬的總量在5～35摩爾％這一範圍為佳。小於5％得不到充分的效果，超過35％則容量下降。
另外，在實施例中，為了評價正極的性能，使用碳作為負極活性物質，但並不限於此，合金和鋰金屬、其他電位比較低的氧化物、氮化物等也能用。另外，關於電解液，在實施例中，也使用了將LiPF6溶解於碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯的體積比1∶1的混合溶劑中得到的1.5摩爾/升的溶液，但並不限於此，也可以採用有機或無機固體電解質等。
實施例4～5和比較例2～9前體的峰將1.2摩爾/升的硫酸鎳水溶液、1.2摩爾/升的硫酸錳水溶液、1.2摩爾/升的硫酸鈷水溶液的混合溶液以及4.8摩爾/升的NaOH水溶液和4.8摩爾/升的NH3溶液，以0.5毫升/分的速度導入圖4所示裝置的反應槽6中，得到作為本發明的前體a的鎳錳鈷複合氫氧化物。另外，在反應槽中通入氬氣除去其中的溶存氧。在作為反應物的前體中添加肼，使過度還原的CoO等磁性體不能混入。該前體a的X射線衍射圖譜示於圖6的(a)。
將前述前體a和氫氧化鋰混合，使Li、Ni、Mn和Co的原子比滿足Li/(Ni+Mn+Co)＝1的條件，一下子升溫到1000℃，在此溫度下燒結10小時。當燒結結束後降溫時，在700℃時退火5個小時後緩冷，得到由含鋰氧化物構成的本發明的正極活性物質a(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)(實施例4)。
然後，除了不使用硫酸鈷之外其他與前述同樣，得到本發明的前體b鎳錳氧化物(鎳∶錳＝1∶1)。該前體b的X射線衍射圖譜示於圖6的(b)。
將前述前體b和氫氧化鋰混合，使Li、Ni和Mn的原子比滿足Li/(Ni+Mn)＝1的條件，把所得到的混合物一下子升溫到1000℃，在此溫度下燒結10小時。當燒結結束降溫時，在700℃時退火5個小時後緩冷，得到由含鋰氧化物構成的本發明的正極活性物質b(LiNi1/2Mn1/2O2)(實施例5)。
此外，除了不通入氬氣和添加肼之外，與前述同樣，得到鎳∶錳＝1∶1的鎳錳氫氧化物c～j(比較例2～9)。它們的X射線衍射圖譜示於圖6的(c)～(j)。另外，用這些氫氧化物c～j和氫氧化鋰得到與前述同樣的正極活性物質c～j(比較例2～9)。
其次，通過製作硬幣型電池評價所得正極活性物質的電化學特性。
硬幣型電池按以下的方法製作。將各燒結溫度下得到的正極活性物質a～j、作為導電材料的乙炔黑、作為粘接劑的聚偏二氟乙烯樹脂(以下稱為PVDF)以80∶10∶10的重量比混合，得到片狀的成形物。將這種成形物衝成圓片狀，在真空中及80℃的溫度下，乾燥約15個小時，得到正極。另外，將成形為片狀的金屬鋰衝成圓片狀，作為負極。作為隔板使用聚乙烯微多孔膜，電解液使用將1摩爾的LiPF6溶於EC(碳酸亞乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)的1∶3(體積比)的混合溶液中調製而成。
然後，採用常規方法把它們製作成2016大小(直徑20毫米、厚度1.6毫米)的硬幣型電池，相當於10小時率的恆定電流值在4.3V下放電。求得的每克正極活性物質的放電容量示於表5之中。
另外，與實施例1同樣，製作圓筒型電池，同樣求得循環壽命。其結果示於表5。
表5

產業上利用的可能性本發明有效地利用廉價的鎳錳複合氧化物作為正極活性物質，提供了容量高、充放電效率良好的非水電解質電池。
權利要求
1.非水電解質用正極活性物質，其特徵在於，由包含2種過渡金屬元素的含鋰氧化物的晶粒構成，前述晶粒的晶體結構為層狀結構，構成前述含鋰氧化物的氧原子的排列是立體上最密集的充填。
2.如權利要求1所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述含鋰氧化物以式(1)Li[Lix(AyB1-y)1-x]O2表示，式中的A和B分別表示不同的過渡金屬元素，0≤x≤0.3、0＜y＜1。
3.如權利要求1所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述2種過渡金屬元素選自鐵、鎳、錳和鈷。
4.如權利要求3所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述2種過渡金屬元素為鎳元素和錳元素。
5.如權利要求1～4中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，在前述晶粒的晶體結構中，屬於米勒指數(003)和(104)的X射線衍射峰的積分強度比I003/I104滿足I003/I104＜1。
6.如權利要求1～5中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，在前述晶粒的晶體結構中觀測到屬於米勒指數(108)和(110)的X射線衍射峰是2個分開的峰。
7.如權利要求1～6中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述含鋰氧化物實質上含有同比例的前述2種過渡金屬元素。
8.如權利要求1～7中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述晶粒為球形。
9.如權利要求1～8中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，由具有0.1～2μm的粒徑的前述含鋰氧化物的晶粒和具有2～20μm的粒徑的前述晶粒的二次粒子的混合物組成。
10.如權利要求1～9中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述晶粒的晶胞體積隨氧化而減小。
11.如權利要求1～10中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，鎳元素和錳元素的比例誤差在10原子％以內。
12.如權利要求1～11中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述含鋰氧化物是含有2種以上過渡金屬的氫氧化物或氧化物，以銅Kα線測定的X射線衍射峰中在15～20°觀測到的峰的半幅寬度在3°以下的氫氧化物或氧化物為前體而得到。
12.如權利要求11所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述X射線衍射峰中，在15～20°觀測的峰高H1和30～40°觀測的峰高H2滿足以下關係式H1≥2×H2。
13.如權利要求11或12所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，所述活性物質通過將前述前體和碳酸鋰及/或氫氧化鋰等鋰化合物進行混合、燒結而得到。
14.如權利要求13所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，在900℃以上的溫度下進行燒結。
15.如權利要求4～14中任一項所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述含鋰氧化物以式(2)Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2表示，式中，0≤x≤0.3。
16.如權利要求7所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述含鋰氧化物以式(3)Li[Lix(AyByCp)1-x]O2表示，式中，A和B分別表示不同的過渡金屬元素，C表示與A和B不同的至少1種添加元素，0≤x≤0.3，0＜2y+p＜1。
17.如權利要求16所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，前述添加元素C為選自鋁、鎂、鈣、鍶、釔、鐿、鐵、鎳、錳和鈷的至少1種。
18.如權利要求16或17所述的非水電解質用正極活性物質，其特徵還在於，對應於前述過渡金屬元素A和B及前述添加元素C的總和，前述添加元素C的比例為5～35摩爾％。
19.非水電解質二次電池，其特徵在於，具有包含可吸藏與釋放鋰離子的物質及/或作為負極活性物質的金屬鋰的負極、隔板、含有權利要求1～18中任一項所述的正極活性物質的正極以及電解質。
全文摘要
為了提供低成本高容量的非水電解質二次電池，在具有包含可吸藏與釋放鋰離子的物質及/或作為負極活性物質的金屬鋰的負極、隔板、正極以及電解質的非水電解質二次電池中，前述正極的活性物質由實質上包含2種過渡金屬元素的氧化物晶粒構成，前述晶粒的晶體結構為層狀結構，構成前述氧化物的氧原子的排列是立體上最密集的充填。
文檔編號H01M4/52GK1430795SQ01809911
公開日2003年7月16日 申請日期2001年11月7日 優先權日2001年3月22日
發明者小槻勉, 芳澤浩司, 永山雅敏 申請人:松下電器產業株式會社, 大阪市