太陽能級矽晶體的製備及提純方法

2023-10-19 15:56:52

專利名稱：太陽能級矽晶體的製備及提純方法
技術領域：
本發明涉及矽晶體材料製備領域，尤其涉及一種採用Czochralski法提 純及製備太陽能級矽晶體的方法。
背景技術：
Czochralski法(簡稱CZ法)是矽晶體生長的一種廣泛使用的方法。 晶體提拉爐(Crystal Puller)為採用C Z法進行晶體生長的設備。矽晶體 是半導體行業和太陽能光伏行業最常使用的材料。CZ法通常是在外層坩堝( 一般是將三瓣或四瓣石墨片組合在一起形成 的石墨坩堝)內放置內層坩堝(石英坩堝)，矽熔液在內層坩堝(石英蚶 堝)中，通過籽晶誘導下生長出圓柱狀的矽晶體。以上過程在晶體提拉爐 內完成。例如中國發明專利200410061587.3中公開了 一種用於生長珪晶體的 蚶堝，以及一種利用該蚶堝通過Czochralski法來生長矽晶體的方法，其中 用於CZ法生長矽晶體的內層坩堝，也採用石英坩堝。在中國發明專利申請200610043186.4中公開了 一種單晶珪拉制爐用熱 場炭/炭坩堝的製備方法，該方法中也提及矽晶體生長時，是在外層坩堝(炭 /炭坩堝)內放置石英坩堝，矽熔體置於石英坩堝中進行晶體的加工。石英坩堝的主要成分為二氧化矽，在高溫下部分氧原子會從石英中遊 離出來，進入到矽晶體中。因此，由石英坩堝作為容器的C Z法生長出的 晶體會有較高的氧濃度。對於某些使用場合下需要極低氧含量的矽晶體， 例如，為了提高作為摻硼太陽能光伏矽材料的壽命，減少光致衰減帶來的 負面影響，矽晶體中的氧含量需要最小化。在這種情況下，避免使用石英 蚶堝將從根源上解決C Z法矽晶體氧含量高的問題。但是不使用石英坩堝而直接使用石墨坩堝則會導致另外的問題。最主要的困難在於，矽凝固時 體積膨脹對石墨坩堝造成損害。當矽與石墨一起冷卻時，兩者熱膨脹係數 的不同也會對石墨造成損害。晶體矽太陽能電池所要求的矽原料純度需要在6N (99.9999%)以上。 因此，6N純度以下的矽材料在製作成太陽能光伏利用所要求的矽多晶或 矽單晶鑄錠之前，往往要求被進一步提純。由於提純通常需要在高溫真空 下將矽原料熔化後進行，而晶體生長之前也需要將矽原料熔化，因此最經 濟節能的做法是，在矽原料熔化後即進行提純，提純後不將矽熔液冷卻結 晶，就進行矽晶體的生長。但是將提純和晶體生長連續完成的方案在傳統 的採用石英坩堝作為容器的CZ法中具有難以克服的困難。首先，為了將 易揮發的雜質從矽熔液液面揮發，提純環境需要小於500Pa的真空度。然 而當真空度下降到500Pa以下時，在溫度較高時石英坩堝(Si02)與矽熔 液(Si)反應生成的一氧化矽(SiO)將導致矽液沸騰或者矽液面不穩定， 並使SiO快速從液面揮發使得矽液中的SiO濃度降得很低，從而導致石英 蚶堝與矽熔液的反應加快，使石英坩堝變形甚至漏矽。其次，矽材料提純 的溫度往往比晶體生長的溫度更高。石英坩堝雖然可以長時間承受晶體生 長所需的溫度(1400~ 1550。C)，但是不能在提純所需的高溫(1550~ 1850°C)下長時間工作。發明內容本發明提供一種可連續生產、產品純度高的採用cz法進行矽晶體制 備和提純的方法。一種太陽能級矽晶體的製備及提純方法，整個過程在晶體提拉爐內進 行，採用石墨材料加工的坩堝作為與矽原料(及其熔化後的熔液)直接接 觸的容器。其方法包括如下步驟(1) 加熱使石墨坩堝內的矽原料熔化，在矽熔液溫度1500 ~ 2000°C， 矽熔M面真空度0 ~ 500Pa條件下蒸發雜質一小時或以上；(2) 控制矽熔液溫度在1410 ~ 1500。C之間，通過籽晶誘導製備圓柱 形矽晶體。至此即可以得到純度較高的矽晶體，為了實現連續化生產，必須對反 應後期石墨坩堝內殘餘的矽熔液進行再次提純，(3) 隨著矽晶體的不斷生成，石墨坩堝內矽熔液逐漸減少，當石墨 坩堝內的矽熔液的殘餘質量為0.1-3.5KG時，升溫至1600- 1850。C，矽熔液表面的真空度控制在0 ~ 5Pa,蒸發矽熔液中餘下的雜質；(4) 降溫但保持石墨坩堝內溫度800。C以上，向石墨坩堝中加入下 一批矽原料；(5) 重複步驟(1) ~步驟(4)的才喿作連續生產。步驟(l)中蒸發雜質，主要針對的是易揮發雜質，易揮發雜質含有 磷、砷、硼、氧中至少一種元素，雜質可以以化合物或單質的形式揮發。 另外，易揮發雜質還包括鋁、鐵、銅、鈦等金屬雜質及含有金屬雜質的易 揮發的化合物。為了達到雜質揮發通常需要較低的蒸氣壓，爐內壓力應保 持在500Pa以下的真空度。根據真空提純的原理，蒸氣壓大的元素單質或 化合物將先揮發。而矽的蒸氣壓比大多數雜質要低。例如，當矽熔液的溫 度在1700K時，矽的蒸氣壓僅有0.0689Pa。因此，當雜質或其化合物的蒸 氣壓比矽更高時(>0.0689Pa)，雜質將先於矽蒸發出來，實現了矽原料的 提純。進行高溫真空揮發過程的時間和溫度應根據矽中雜質的含量和類型 決定，通常揮發過程應持續1小時以上，矽熔液平均溫度應保持在1500。C 以上。在含有金屬雜質較多的情況下，提純環境應保持在矽熔液平均溫度 在1550°C以上，矽熔液表面的真空度在0 5Pa。經研究表明，當矽原料在石墨坩堝內熔化之後，石墨坩堝完全能夠起 到作為存放矽熔液容器的作用，但石墨仍在高溫下與矽發生如下反應Si+C~>SiC但在提純所需的高溫溫度為1500~2000°C的範圍內，矽與石墨的反 應比較緩慢，並且反應的生成物SiC將以固態的形式覆蓋在石墨坩堝內壁， 在一定程度上阻止矽與石墨的進一步反應。提純需要500Pa以下較高的真 空度。為了使提純的時間更短，最優的真空度應在5Pa以下。石墨坩堝的 主要成分碳(C),以及與矽的反應物碳化珪(SiC)在高溫和高真空度下 仍然有很低的蒸汽壓，使得具有比碳、矽和碳化矽更高蒸汽壓的雜質或其 化合物很容易從液面揮發，達到了提純的目的。例如對光致衰減有很大影 響的氧元素，將以SiO的形式從液面揮發。經過以上過程的提純之後，矽熔液中仍然保留具有較高蒸汽壓的雜 質，這類雜質通常為對少子壽命有很大影響的金屬雜質，例如Fe、 Al、 Ca、 Ti、 Cu等。這類雜質的分凝係數都比較小，可以通過隨後的晶體生 長過程將雜質富集在晶體的尾部及堝底料中，從而使晶體頭部具有較高的純度。經過步驟(1)蒸除易揮發雜質後，略降溫，控制矽熔液溫度在1410 (矽熔點) 1500。C之間，通過籽晶誘導製備珪晶體。步驟(3)中，石墨坩堝內矽熔液將耗盡時，即在晶體生長的最後階 段，由於坩堝的圓弧形底部使得矽熔液很難被完全生長成晶體提拉出液 面，但殘餘的矽熔液(冷卻後形成堝底料)中富含雜質，如果繼續留在石 墨坩堝中會帶來兩方面的問題首先，由於矽與石墨的熱膨脹係數不同， 堝底料在冷卻時有可能導致石墨坩堝產生裂紋。其次，雜質含量^f艮多的殘 餘矽熔液一旦在石墨坩堝底部凝固，則很難通過機械或化學的方法將堝底 料與石墨坩堝分開。這使得石墨坩堝在再次加料進行生產時，富含雜質的 堝底料將不得不作為下次生產時的原料的一部分，影響了下次生產時矽原 料提純和晶體生長的效果和質量。針對上述問題，本發明提出了針對性的操作工藝。首先，應儘可能地 將殘餘的矽熔液(冷卻後將形成堝底料)質量降到3.5KG以下。通過提高 操作技術，最優選擇是將殘餘的矽熔液質量降到1.5KG以下。其次，可以 通過提高加熱器功率，將殘餘的矽熔液的溫度提高到1600。C以上，真空 度下降到5Pa以下，通過高溫蒸烤可將原來難以揮發的雜質得以進一步揮 發。最後，為了避免冷卻時^f圭與石墨的熱膨月長系^t不同而導致石墨坩堝產 生裂紋，採用多次加料的方法，使石墨坩堝不經過冷卻實現多次使用，延 長石墨坩堝的使用壽命。具體的做法是經過步驟(3)將殘餘的矽熔液經過高溫蒸烤進一步 除去雜質後，再進行步驟(4)，將新的矽原料通過加料器放入石墨坩堝中。 為了降溫加料，加料前應調節加熱器功率使其不高於晶體的等徑生長的功 率。加料後再加功率升溫進行再次化料並形成新的矽熔液，進行下一次的 提純和晶體生長。加料器可以採用套筒形式的加料器，通過副室將裝滿矽料的加料器放 入爐內，在坩堝上方將矽料倒入石墨坩堝之中。加料器也可以釆用側面加 料的方法，安裝在爐蓋上方一側，通過打開加料開關，將矽原料從側面加 入到石墨坩堝之中。加料器伸入爐內高溫區部分的材質可由炭炭複合材 料、石墨或石英材料加工而成。從安全和成本角度考慮，不經過冷卻的石墨坩堝在多次使用時，溫度6不應冷卻到800。C以下，最優選擇應將石墨坩堝的平均溫度始終維持在 1200°C以上。重複進行的提純和晶體生長的循環次數由晶體提拉爐、石 墨坩堝，真空泵及熱場材料等易損品的情況而定，在通常情況下可連續循 環使用5~10次。本發明方法使用的坩堝是一個整體，而不是傳統CZ法中作為輔助石 英坩堝承重用的由三瓣或多瓣組成的石墨坩堝，其內部也不需要襯一個石 英坩堝。由於不需要使用石英坩堝，所以生成的矽晶體中含氧量很低，同 時本發明提供的操作工藝還能避免石墨坩堝開裂。另外由於不需要使用石 英坩堝，本發明可以對晶體生長之前的矽熔液和晶體生長之後的殘餘矽熔 液進行高溫下提純，避免了由於使用石英坩堝可能導致的坩堝變形和漏矽 的問題。最後，多次加料工藝的使用在很大程度上減少了每爐的升溫和降 溫冷卻過程，節約了能源。在本發明中蚶堝所用的材質優先為等靜壓石墨 (IsotropicGraphite)材料或炭炭(C-C)複合石墨材料，但不排除可以使 用耐高溫陶瓷或在矽材料中的分凝係數小的耐高溫金屬作為坩堝材質的 可能性。本發明採用石墨整體坩堝而不採用石英坩堝作為矽原料的反應容器， 結合堝底料的處理和連續矽原料的加料技術，可以避免使用石墨坩堝帶來 的因熱膨脹導致的問題，也克服了現有CZ法製備矽晶體的含氧問題。本發明方法生產的摻硼低氧含量矽晶體製作成太陽能電池，可以使光 致衰減帶來的負面影響最小化，提高太陽能光伏產品的壽命。本發明方法免去了 CZ法中的石英坩堝，不僅可以增加矽晶體的生產 率，更可以減少矽晶體中的含氧量，提高矽晶體的品質。


圖1為利用CZ法進行矽晶體生產的現有技術反應裝置示意圖； 圖2為利用本發明方法製備矽晶體的反應裝置示意圖； 圖3為利用本發明方法從副室進行二次加料的示意圖； 圖4為利用本發明方法從爐蓋側面進行二次加料的示意圖；具體實施方式
實施例1參見圖1，圖i是一個cz法晶體提拉爐的典型縱剖面。通常用於生 長矽晶體的石圭原料^:置在內層坩堝即石英坩堝2內由加熱器3加熱，在保溫材料8的保護下熔化成矽熔液4 。石英坩堝2放置在外層蚶堝即石墨坩 堝1內。而石墨坩堝;^文置在可以升降的坩堝軸7上。在CZ法中，晶體生 長的界面處於矽熔液4自由液面的中間。通過適當地設計加熱功率，並給 定適當的坩堝軸7和籽晶5的轉速，籽晶5通過牽引機構所帶動的籽晶繩 9的提拉下，誘導矽熔液4生長出圓柱狀的晶體6。在晶體6生長過程中，石英坩堝2的主要成分為二氧化矽，在高溫下 部分氧原子會從石英中游離出來，進入到晶體6中。因此，由石英坩堝2 作為容器的CZ法生長出的晶體6會有較高的氧濃度。另外，由於石英坩 堝存在，系統不允許進行高溫和真空度小於500Pa的真空提純操作。參見圖2,本發明將整體的石墨坩堝作為存放矽原料的容器而不再採 用石英坩堝作為內層坩堝。在矽原料熔化之後矽晶體生長之前，可以將真 空度下降到lPa左右，並將矽熔液的溫度上升到1800。C進行矽原料中雜 質的蒸發。將雜質的蒸發過程持續3個小時之後，將加熱器功率適當下降， 使矽熔液4的平均溫度在1450°C左右。將溫度穩定1小時後，進行籽晶 引晶，並最終誘導矽熔液4生長出圓柱狀的晶體6。當坩堝內矽熔液含量很少時，通過調節加熱器3的功率得到適當的溫 度，可使矽熔液最大限度地從液面提拉出來，最後殘餘的矽熔液13在1 KG 左右。由於殘餘的矽熔液中雜質含量較多，因此再次調高加熱器功率，使 殘餘的矽熔液13的溫度達到1800。C左右，並調節真空度在1Pa左右進行 雜質的揮發。雜質揮發完成後，如圖3所示，在不冷卻石墨坩堝(石墨坩 堝的溫度保持在1200°C以上)的前提下，通過加料器11加料。裝滿塊狀 和顆粒狀的矽原料12的加料器11從副室10通過籽晶繩9吊下，在石墨 坩堝上方將矽原料12釋放。當石墨坩堝1內加滿矽原料後，即可提高加 熱器功率，將矽原料融化成矽熔液，進行下一次的提純和晶體生長過程。 由於石墨蚶堝沒有經歷大溫差的冷卻過程，避免了石墨坩堝因石圭和石墨的 熱膨脹係數不同可能導致的坩堝損壞的情況。以上提純和晶體生長過程可連續進行5 ~ 10次，與傳統的方法相比， 由於減少了加溫和冷卻的過程，縮短了一個工作循環的時間，因此使工作 效率大大提高了。實施例2採用實施例l相同的工藝過程。不同之處在於，加料過程由安裝在爐 蓋上的加料器14進行側面加料。如圖4所示。加料器14中存放的矽原料 15為顆粒狀，等效直徑在0.5mm ~ 15mm之間。
權利要求
1、一種太陽能級矽晶體的製備及提純方法，其特徵在於，在晶體提拉爐內，採用石墨材料的坩堝作為與矽原料直接接觸的容器(1)加熱使石墨坩堝內的矽原料熔化，在矽熔液溫度1500～2000℃，矽熔液表面真空度0～500Pa條件下蒸發雜質1小時或以上；(2)控制矽熔液溫度在1410～1500℃之間，通過籽晶誘導製備矽晶體。
2、 如權利要求1所述的製備及提純方法，其特徵在於(3) 當石墨坩堝內的矽熔液的殘餘質量為0.1~3.5KG時，升溫至 1600~ 1850。C,珪熔液表面的真空度控制在0~5Pa,蒸發矽熔液中餘下 的易揮發雜質；(4) 降溫但保持石墨坩堝內溫度800。C以上，向石墨坩堝中加入下 一批矽原料；(5) 重複步驟(1) ~步驟(4)的操作連續生產。
3、 如權利要求1所述的製備及提純方法，其特徵在於步驟(l)中 在矽熔液溫度1550~ 1850。C,矽熔液表面真空度0 5Pa條件下蒸發雜質。
4、 如權利要求2所述的製備及提純方法，其特徵在於步驟(3)中 所述的矽熔液的殘餘質量為0.1 ~ 1.5KG。
5、 如權利要求1所述的製備及提純方法，其特徵在於所述的石墨 材料為等靜壓石墨材料或炭炭複合石墨材料。
6、 如權利要求1所述的製備及提純方法，其特徵在於所述的矽晶 體包括矽單晶和矽多 晶。
7、 如權利要求2所述的製備及提純方法，其特徵在於步驟(4)降 溫但保持石墨坩堝內溫度1200。C以上，向石墨坩堝中加入下一批矽原料。
全文摘要
本發明公開了一種太陽能級矽晶體的製備及提純方法，其特點是提純及矽晶體製備過程在晶體提拉爐(採用Czochralski法進行晶體生長的設備)內完成，並且採用石墨材料加工的坩堝作為與矽原料(及其熔化後的熔液)直接接觸的容器，其操作過程包括(1)加熱使石墨坩堝內的矽原料熔化，在矽熔液溫度1500～2000℃，矽熔液表面真空度0～500Pa條件下蒸發雜質；(2)控制矽熔液溫度在1410～1500℃之間，通過籽晶誘導製備矽晶體；(3)石墨坩堝內矽熔液將耗盡時，升溫至1600～1850℃，矽熔液表面的真空度控制在0～5Pa，蒸發矽熔液中餘下的雜質；(4)降溫但保持石墨坩堝內溫度800℃以上，向石墨坩堝中加入下一批矽原料；(5)重複步驟(1)～(4)的操作連續生產。本發明方法生產的矽晶體氧含量很低，改善了摻硼矽晶體製作成的太陽能電池的光致衰減性能，也實現了連續生產。
文檔編號C30B29/06GK101545135SQ200910098370
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月11日 優先權日2009年5月11日
發明者喬 李, 遠 馬 申請人:浙江碧晶科技有限公司