石墨烯三維複合水性電熱油墨及其製備方法與流程
2023-10-19 19:29:42 3
本發明屬於納米複合材料的製備和應用技術領域，涉及一種石墨烯三維複合水性電熱油墨及其製備方法。
背景技術：
以炭黑、石墨、碳纖維及其混合物為主要填料的碳系導電油墨，因成本低廉、性能穩定、性價比高等優點，廣泛應用於除電熱膜外的薄膜開關、柔性電路、醫療電子、通訊設備和電磁屏蔽等領域。無機納米金屬系(如銅系、銀系等)和有機系(多為導電高分子)導電油墨具有更優的導電性能，因此納米導電材料和高分子導電材料等新型油墨填料逐漸取代了碳系導電填料的主導研究地位。
但是隨著碳納米材料如碳納米管和石墨烯的發現及應用，以此作為導電劑製備新型碳系導電油墨，具有更高的電導率、更優的機械強度和更輕的質量，具有良好研發前景和市場價值。傳統電熱膜採用導電炭黑和石墨作為導電劑，粒徑在微米級，導電劑之間的接觸不充分；在通電長期使用中，無定型的炭黑在電場作用下長期振動致使粒子之間的接觸結構松垮，電荷傳導路線會發生不可逆的負向變化，造成功率衰減；使用石墨烯作為導電劑的導電油墨，如果單純通過增加石墨烯數量，容易發生團聚，且層層疊加易致石墨化，引起導電通路減少，也會引起功率衰減，限制了傳統電熱膜的使用期限。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供一種發熱穩定的石墨烯三維複合水性電熱油墨。
為達到上述目的，本發明一種石墨烯三維複合水性電熱油墨，其特徵在於：包括石墨烯、碳納米管、炭黑、第一水性樹脂、第一分散劑和第二分散劑。
本發明涉及一種發熱穩定的石墨烯三維複合水性電熱油墨，通過石墨烯先與碳納米管結合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩定結構，並從根本上解決了電熱膜長時間使用後發生的再石墨化問題，解決了石墨化導致電熱轉換效率衰減的大難題。互相固定互相制約的同時，為自由電子創造了很大的進出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應，緩解了電阻衰減，使得產品發熱性能長久保持穩定，克服同類產品長時間使用後功率衰減的問題。
針對上述問題，本發明提供一種發熱穩定的石墨烯三維複合水性電熱油墨的製備方法。
為達到上述目的，本發明一種石墨烯三維複合水性電熱油墨的製備方法，其特徵在於，具體步驟為：
(一)製備石墨烯油墨分液：
(1)取0.1-10重量份的石墨烯粉末，在攪拌狀態下以5-10重量份/分鐘的速度添加純淨水90-120重量份，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫10小時；
(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.1-5重量份的第一分散劑，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫46-50小時；
(3)降溫至常溫後出料；
(二)製備多壁碳納米管油墨分液：
(1)取4-10重量份的多壁碳納米管粉末，在攪拌狀態下以5-10重量份/分鐘的速度添加純淨水90-120重量份，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫10小時；
(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.5-2重量份的第二分散劑，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫46-50小時；
(3)降溫至常溫後出料；
(三)製備炭黑油墨分液：
(1)取0.1-10重量份的炭黑粉末，在攪拌狀態下以5-10重量份/分鐘的速度添加純淨水90-120重量份，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫46-50小時；
(2)降溫至常溫後將製得的炭黑油墨分液進行過濾，濾除粒徑大於30nm的炭黑顆粒。
(四)將步驟(一)中製備的石墨烯油墨分液和(二)中製備的多壁碳納米管油墨分液以1：5的比例進行混合，獲得石墨烯-碳納米管混合溶液。
(五)將步驟(四)中製備的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(三)中製備的炭黑油墨分液，獲得石墨烯三維複合水性電熱油墨。
進一步地，所述步驟(四)中，包括步驟：
(11)將步驟(一)中獲得的石墨烯油墨分液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照1：1進行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(12)將步驟(11)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照2：1進行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(13)將步驟(12)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照3：1進行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時。
進一步地，所述步驟(五)中，包括步驟：
(21)將步驟(13)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照1:1比例進行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(22)將步驟(21)獲得的複合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(23)將步驟(22)獲得的複合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時。
進一步地，所述步驟(一)中的第一分散液為機矽改性聚矽氧烷類分散劑、聚羧酸鈉鹽類分散劑、含顏料親和基團的共聚物類分散劑、自有機自聚羧酸銨鹽類分散劑、季銨鹽類分散劑和磺酸鹽類分散劑中的一種或多種。
進一步地，所述步驟(三)中的第二分散液為聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇對異辛基苯基醚中的一種或多種。
本發明涉及一種石墨烯三維複合水性電熱油墨的製備方法，通過石墨烯先與碳納米管結合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩定結構，這種結構互相固定互相制約的同時，為自由電子創造了很大的進出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應，緩解了電阻衰減，使得產品發熱性能長久保持穩定，克服同類產品長時間使用後功率衰減的問題。
採用這種反應方法不需要很高的反應溫度，甚至在常溫情況下也可製得，反應時間也減少了很多，降低了能耗，節省了製作時間，節省了成本，提高效率，提高利潤。
附圖說明
圖1是本發明石墨烯三維複合水性電熱油墨微觀下的圖片；
圖2是本發明石墨烯三維複合水性電熱油墨微觀下的圖片。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的具體實施例的實施作進一步的描述。
實施例一
如圖1-2所示，本發明一種石墨烯三維複合水性電熱油墨，其特徵在於：包括石墨烯分散液、碳納米管分散液、炭黑分散液、第一水性樹脂、第一分散劑和第二分散劑。
通過石墨烯先與碳納米管結合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩定結構，並從根本上解決了電熱膜長時間使用後發生的再石墨化問題，解決了石墨化導致電熱轉換效率衰減的大難題。這三種材料形成骨架式網絡，由單純的面面接觸變為點點接觸，點線接觸，線面接觸，面面接觸相結合的方式，增加導電通路的同時，提高了骨架網絡電阻穩定性。互相固定互相制約的同時，為自由電子創造了很大的進出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應，緩解了電阻衰減，使得產品發熱性能長久保持穩定，克服同類產品長時間使用後功率衰減的問題。
實施例二，本發明一種石墨烯三維複合水性電熱油墨的製備方法，其特徵在於，具體步驟為：
(一)製備石墨烯油墨分液：
(1)取0.1-10重量份的石墨烯粉末，在攪拌狀態下以5-10重量份/分鐘的速度添加純淨水90-120重量份，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫10小時；
(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.1-5重量份的第一分散劑，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫46-50小時；
(3)降溫至常溫後出料；
(二)製備多壁碳納米管油墨分液：
(1)取4-10重量份的多壁碳納米管粉末，在攪拌狀態下以5-10重量份/分鐘的速度添加純淨水90-120重量份，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫10小時；
(2)以0.1-1重量份/分鐘的速度添加0.5-2重量份的第二分散劑，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫46-50小時；
(3)降溫至常溫後出料；
(三)製備炭黑油墨分液：
(1)取0.1-10重量份的炭黑粉末，在攪拌狀態下以5-10重量份/分鐘的速度添加純淨水90-120重量份，添加後升溫至25℃～100℃，保持下旋攪拌，溫度恆溫46-50小時；
(2)降溫至常溫後將製得的炭黑油墨分液進行過濾，濾除粒徑大於30nm的炭黑顆粒。
(四)將步驟(一)中製備的石墨烯油墨分液和(二)中製備的多壁碳納米管油墨分液以1：5的比例進行混合，獲得石墨烯-碳納米管混合溶液。
(五)將步驟(四)中製備的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(三)中製備的炭黑油墨分液，獲得石墨烯三維複合水性電熱油墨。
通過石墨烯先與碳納米管結合，再在縫隙中天聰炭黑納米顆粒方式設置，使得石墨烯、碳納米管和炭黑形成三維穩定結構，這種結構互相固定互相制約的同時，為自由電子創造了很大的進出空間，降低了石墨烯工作時存在的再石墨化效應，緩解了電阻衰減，使得產品發熱性能長久保持穩定，克服同類產品長時間使用後功率衰減的問題。
採用這種反應方法不需要很高的反應溫度，甚至在常溫情況下也可製得，反應時間也減少了很多，降低了能耗，節省了製作時間，節省了成本，提高效率，提高利潤。
最優選的第一分散劑劑量為2.5％，最優選的第一分散劑劑量為1.2％。
優選溫度為50℃-70℃，最優選的溫度為60℃。最優選的反應時間為48小時。
實施例三，在上述實施例的基礎上，所述步驟(四)中，包括步驟：
(11)將步驟(一)中獲得的石墨烯油墨分液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照1：1進行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(12)將步驟(11)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照2：1進行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(13)將步驟(12)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(二)中獲得的多壁碳納米管油墨分液按照3：1進行混合，將得到的混合液中以5-10重量份/分鐘的速度添加第一水性樹脂，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時。
實施例四，在上述實施例的基礎上，所述步驟(五)中，包括步驟：
(21)將步驟(13)中獲得的石墨烯-碳納米管混合液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照1:1比例進行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(22)將步驟(21)獲得的複合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時；
(23)將步驟(22)獲得的複合溶液和步驟(三)中獲得的炭黑油墨分液按照2:1比例進行混合，以2-6℃/min勻速升溫至70℃～90℃，保持1500-2000rpm/min旋轉攪拌，恆溫0.8-1.5小時。
優選溫度為50℃-70℃，最優選的溫度為60℃。最優選的反應時間為1小時。
實施例五，在上述實施例的基礎上，所述步驟(一)中的第一分散液為機矽改性聚矽氧烷類分散劑、聚羧酸鈉鹽類分散劑、含顏料親和基團的共聚物類分散劑、自有機自聚羧酸銨鹽類分散劑、季銨鹽類分散劑和磺酸鹽類分散劑中的一種或多種。
實施例六，在上述實施例的基礎上，所述步驟(三)中的第二分散液為聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇對異辛基苯基醚中的一種或多種。
實施例八，在上述實施例的基礎上，步驟(132)的反應溫度為25℃～100℃，反應時間為46-50小時，攪拌採用下旋轉攪拌。
優選溫度為50℃-70℃，最優選的溫度為60℃。最優選的反應時間為48小時。
實施例九，在上述實施例的基礎上，所述步驟(2)中，包括步驟：
(211)將步驟(112)中獲得的石墨烯分散液和步驟(122)中獲得的碳納米管分散熱按照1：1進行混合，將得到的混合液中加入第一水性樹脂，反應溫度為70℃～90℃，攪拌為1500-2000rpm/min高速旋轉攪拌，反應時間為0.8-1.5小時；
(212)將步驟(211)中獲得的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(122)中獲得的碳納米管分散按照2：1進行混合，將得到的混合液中加入第一水性樹脂，反應溫度為70℃～90℃，攪拌為1500-2000rpm/min高速旋轉攪拌，反應時間為0.8-1.5小時；
(213)將步驟(212)中獲得的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(122)中獲得的碳納米管分散按照3：1進行混合，將得到的混合液中加入第一水性樹脂，反應溫度為70℃～90℃，攪拌為1500-2000rpm/min高速旋轉攪拌，反應時間為0.8-1.5小時。
石墨烯分散液和碳納米管分散液混合分次加入碳納米管分散液，能夠使得混合更加充分，碳納米管能夠高速插入石墨烯片層之間，使單純的面面接觸變為充分的轉化為線面接觸。
實施例十，在上述實施例的基礎上，所述步驟(2)中，包括步驟：
(311)將步驟(213)中獲得的石墨烯-碳納米管混合溶液和步驟(133)中獲得的炭黑分散液按照1:1比例進行混合，反應溫度為70℃～90℃，攪拌為500-800rpm/min中速旋轉攪拌，時間為0.5-1.0小時；
(312)將步驟(311)獲得的複合溶液和步驟(133)中獲得的炭黑分散液按照2:1比例進行混合，反應溫度為70℃～90℃，攪拌為500-800rpm/min中速旋轉攪拌，時間為0.5-1.0小時；
(313)將步驟(312)獲得的複合溶液和步驟(133)中獲得的炭黑分散液按照2:1比例進行混合，反應溫度為70℃～90℃，攪拌為500-800rpm/min中速旋轉攪拌，時間為0.8-1.5小時。
炭黑分散液分次的加入石墨烯-碳納米管混合溶液中，能夠使得混合更加充分，碳納米管能夠高速插入石墨烯片層之間，使單純的面面接觸變為充分的轉化為點點接觸，點線接觸，線面接觸，面接觸相結合的方式，增加導電通路的同時，提高了骨架網絡電阻穩定性。
以上，僅為本發明的較佳實施例，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求所界定的保護範圍為準。