一種兩性高分子螯合絮凝劑及其製備方法

2023-10-19 10:43:57 2

專利名稱：一種兩性高分子螯合絮凝劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種集螯合重金屬離子和絮凝功能於一體的重金屬離子處理劑，尤其是一種 兩性高分子螯合絮凝劑及其製備方法。
背景技術：
重金屬汙染是指Hg、 Cd、 Pb、 Cr和As等生物毒性顯著的元素及具有一定毒性的一般重 金屬，如Zn、 Cu、 Co、 Ni、 Sn等元素對環境造成的汙染。重金屬廢水是對環境汙染最嚴重、 對人類危害最大的工業廢水之一。
傳統的重金屬廢水處理方法，如化學沉澱法、氧化還原法、鐵氧體法、離子交換法、電 化學方法、吸附法、蒸發濃縮法和電滲析法等都存在技術上或處理費用等方面的問題，難以 在實際應用中推廣。特別是隨著工業生產的發展，各種新型材料的產生以及對各種材料質量 要求的提高，在礦物採選與材料製造加工過程中加入的有機添加劑的種類和數量越來越多， 致使重金屬廢水成分越來越複雜，處理難度越來越大，上述處理方法已很難滿足日益嚴格的 環保要求。與上述方法比較，絮凝方法工藝簡單、高效而又經濟，適於大規模重金屬廢水的 處理。其關鍵在於所用絮凝劑不僅要能很好地結合重金屬離子形成穩定的配合物，而且要能 形成絮團通過絮凝作用而分離。
目前，研究和應用的重金屬離子處理劑主要有高分子螯合劑和小分子重金屬沉澱劑。小 分子重金屬沉澱劑主要有三類 一類是三硫代碳酸鹽，如ETUS公司在1994年推出的TiO— Red，其主要成分是硫代碳酸鹽，最終是通過硫化物沉澱去除重金屬離子；第二類是氨基二硫 代甲酸鹽，如Adderson公司在1999年研發成功的HMP—2000,其主要成分是氨基硫代甲酸 鹽，是目前應用最多的一類重金屬沉澱劑，但其形成的絮體顆粒小，對絡合重金屬廢水處理 效率較低；第三類是三硫三嗪酸鈉，如美國Degussa公司在1993年開發的重金屬沉澱劑TMT 一55,其主要成分是三硫三嗪酸鈉，主要以離子鍵與重金屬離子結合，類似於形成金屬硫化 物。此外，還有中國專利CN1603249A報導的重金屬沉澱劑，主要成分為N， N' —二二硫代 哌嗪甲酸鈉。高分子螯合劑可分為水溶性高分子螯合劑和不溶於水的螯合樹脂兩類。高分子 鏈上的螯合基團主要有羥基、羧基、亞氨基二乙酸基、黃原酸基、氨基二硫代甲酸基等，可 作為高分子側基形式出現，也可包含在高分子主鏈中。主要有澱粉黃原酸酯改性產物，聚乙 烯亞胺的黃原酸改性產物、巰基乙酸改性產物，聚丙烯醯胺基乙酸和聚丙烯酸等。
上述重金屬處理劑，小分子重金屬沉澱劑一般形成的顆粒較小，沉降性能較差，對絡合
4重金屬廢水處理效率較低， 一般都要加絮凝劑，並且小分子易於殘留在處理水中，造成二次 汙染；而高分子螯合劑相對分子質量較大，雖具有一定絮凝作用，但一般存在螯合基團數量 有限的問題，加上高分子鏈的空間位阻影響使螯合基團與重金屬離子的結合能力降低，並且 由於螯合基團空間不匹配使部分螯合基團沒有與重金屬離子結合而"懸空"，造成絮團帶有過 剩的負電荷而互相排斥，形成的絮團較鬆散且難以結成大絮團，降低絮凝沉降性能，因此， 也需添加絮凝劑才能獲得較好的絮凝沉澱效果。 發明的內容
針對上述情況，本發明的目的是提供一種兩性高分子螯合絮凝劑，它既有良好的螯合重 金屬離子的能力又有較好的絮凝沉降性能，且使用安全無毒，適應範圍廣。
本發明的另一目的是提供一種兩性高分子螯合絮凝劑的製備方法，該製備方法簡單、可 靠，收率高，製造成本低，反應易於控制，三廢排放少，且易於推廣、普及和實現產業化。
為實現上述目的， 一種兩性高分子螯合絮凝劑，它以陽離子型二甲基二烯丙基氯化銨與 丙烯醯胺共聚物構成基本骨架，與醛類和多胺通過Mannich反應將多胺連接到高分子鏈上， 再與二硫化碳在鹼性條件下反應製得，其主要成分的結構式如下
formula see original document page 5
其中n : m = (0. 05 0. 45) :1， x為1 4。 為實現上述目的的進一步措施是
主要成分外還包含輔助成分硫化物和鹼，外觀為黃色至橙黃色的透明或半透明液體。 為實現上述另一目的，製備一種兩性高分子螯合絮凝劑的方法，其製備工藝流程與具體 操作步驟為
(1) 按二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和丙烯醯胺(AM)的摩爾比為0. 05 0. 45 : 1， 分別將提純的單體DMDAAC和AM加入到反應器中，加入去離子水溶解配成質量百分濃度為10 20%的溶液；
(2) 在步驟(1)溶液中通&驅氧30min，升溫至50 60°C ，按單體質量的0. 8 2. 0%加入水 溶性引發劑，反應2 5h，得無色或淡黃色粘稠液體，即得DMDAAC與AM的共聚物 P(DMDAAC-AM);(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體中加入去離子水配成質量百分濃度為5 10%的溶液， 用鹼調節pH值至10. 0 10. 5;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和多胺的摩爾比為1. 0 : 0. 8 1. 1 : 1. 0 1. 2，先加入甲 醛在45 55。C下反應20 30min，再加入多胺反應2 6h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按多胺分子中N原子、鹼和二硫化碳的摩爾比為1 :0.5 1.5:0. 5 1.1，先加入鹼，再滴加二硫化碳，在室溫下反應3 4h，升溫到50 6(TC，反應 2 6h，即得產物兩性高分子螯合絮凝劑。
為實現上述另一 目的的進一步措施
步驟(2)所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鹽與還原劑組成的氧化一還原引發劑。
步驟(2)所述的共聚物P(DMDAAC-AM)的恃性粘數為50 500mL/g，陽離子度為4. 5 30mol%。 步驟(3)所述調節pH值的鹼為NaOH、 K0H、 Na2C03、 1(2(:03或磷酸鈉緩衝溶液；反應時所加 的鹼為NaOH、 K0H、 Na2C0^n K2C03。
步驟(4)所述的甲醛為甲醛溶液或三聚甲醛。
步驟(4)所述的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或兩種或 兩種以上的混合物。
本發明採用先以二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯醯胺在自由基引發劑作用下製備二甲基 二烯丙基氯化銨與丙烯醯胺的共聚物P(DMDAAC-AM)，再在鹼性條件下與甲醛和多胺發生 Mannich反應將多胺接入共聚物的高分子鏈上，然後與二硫化碳在鹼性條件下進行黃原酸化 反應，將強螯合基團黃原酸基引入高分子鏈中，實現了分子中既含有季銨N正離子，又含有 黃原酸根負離子的技術方案；它主要克服了現有高分子螯合劑i於高分子鏈的空間位阻和螯 合基團不匹配使部分螯合基團"懸空"造成形成的絮體負電荷過剩而降低了絮凝沉降性能， 以及傳統重金屬廢水處理方法存在工藝複雜，成本高，效率低，無法適應大規模重金屬廢水 處理要求，特別是不能適應絡合重金屬廢水的處理等缺陷。 本發明相比現有技術所具有的有益效果 (I)本發明產物與重金屬離子螯合時，能利用高分子鏈上自身的正電荷有效地中和因 空間位阻或空間不匹配使部分螯合基團"懸空"而使絮團帶有過剩的負電荷，有利於促進絮 團形成與生長，使絮體密實而粗大，沉降性能好，易於分離，沉渣脫水性好；克服目前使用 的高分子重金屬捕集劑因空間位阻或空間不匹配使絮團帶有過剩負電荷而使絮體細小鬆散沉 降性能差的缺點， 一般不需另加絮凝劑就能獲得較好的處理效果。
6(n)本發明產物是一類集強螯合重金屬離子的能力和良好絮凝性能於一體的兩性高分 子螯合絮凝劑，高分子鏈中除含有對重金屬離子有強螯合能力的氨基二硫代甲酸基外，還含 有一定數量的陽離子及較高的相對分子質量，其陰、陽離子的比例可通過控制二甲基二烯丙 基氯化銨與丙烯醯胺的配比和二硫化碳的量來調節。
(in)本發明產物安全無毒，適應範圍廣，能在常溫下與廢水中的各種重金屬離子(Hg"、
Pb2+、 Cn2+、 Cd2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+、 C +等)迅速反應，生成不溶於水且具有良好的化學穩定 性的螯合物。不僅適應游離態的重金屬離子，還適應絡合狀態的重金屬離子。
(IV) 處理汙水的工藝簡單，只需在重金屬汙水中加入一定量的本發明產品，充分攪拌 就能迅速產生不溶性的絮體，經沉降分離和過濾即可，不需要複雜的設備和工序。
(V) 本發明合成工藝簡單，易於操作，反應條件溫和，無"三廢"產生，所需設備為 常規設備，易於實現工業化生產，具有廣闊的應用前景。
本發明廣泛應用於各類重金屬廢水處理，尤其適合除去工業廢水、生活汙水中重金屬離子。
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。


圖1為本發明的製備工藝流程圖。
圖2為本發明產物的螯合絮凝作用機理圖。
圖3為本發明產物兩性高分子螯合絮凝劑的IR譜圖(實施例16的樣品)。 圖4為本發明產物模擬重金屬廢水的處理效果表。 圖5為本發明產物對重金屬離子和濁度去除效果表。 圖6為本發明產物應用於某線路板廠綜合廢水的處理效果表。
具體實施例方式
結合附圖，本發明產物兩性高分子螯合絮凝劑的螯合絮凝作用與機理兩性高分子螯合 絮凝劑的高分子鏈通過空間位置和構象的調整，其上的螯合基團氨基二硫代甲酸基將重金屬 離子螯合，產生電中和作用，使高分子鏈線團蜷曲形成絮團；再通過高分子鏈自身所帶的正 電荷有效地中和因空間位阻和空間不匹配導致過剩的負電荷，促進絮團的形成和成長，使絮 團密實並形成大絮團，改善絮凝沉降性能；因此，這類重金屬螯合絮凝劑不僅有良好的螯合 能力，也有較好的絮凝性能， 一般不需要另加絮凝劑即能獲得良好的處理效果。
參見附圖，本發明先以二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯醯胺在自由基引發劑作用下製備二 甲基二烯丙基氯化銨與丙烯醯胺的共聚物P(DMDAAC-AM)，再在鹼性條件下與甲醛和多胺發生Mannich反應將多胺接入共聚物的高分子鏈上，然後與二硫化碳在鹼性條件下進行黃原酸化 反應，將強螯合基團黃原酸基引入高分子鏈中。 主要成分的結構式如下
—CH2 ,CH2-
-CH2—CH-
(pH C=0.
m
H2CwCH2 NHCH2(NCH2CH2)XNH2
/N、cr C=S H3C CH3 其中n : m = (0. 05 0. 45) : 1， x為1 4。
實施例1 19為本發明產品兩性高分子螯合絮凝劑的製備方法，實施例20 22為本發明 產品的應用實例。
下面實施例中採用了 "專用於二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯醯胺共聚物陽離子度(CD)測 定的方法"，該方法的操作步驟如下
(1) 用提純的二甲基二烯丙基氯化銨(DM)的均聚物為基準物質，配製一組對單體單 元DM的摩爾濃度coM為0.0001~0.1mol/L的溶液，用氯離子選擇性電極測定溶液的電位E， 以E對CDM的對數lgfDM作圖，得到標準工作曲線，通過線性回歸，得到線性回歸方程
E =—10.79430+50.44622 lg cDM (相關係數i =0.9972)
(2) 將提純的共聚物樣品配製質量體積濃度為2~3g/L的溶液，用氯離子選擇性電極測 定溶液的電位值，代入到上述線性回歸方程屮求出cDM，計算出在共聚物分子鏈上DM的物 質的量"DM;
(3) 由上述所取樣品質量和測定計算出的/7DM，計算出單體單元AM在共聚物分子鏈上 的物質的量/MM，代入到陽離子度C/)的計算公式
CD = ~~^~xlOO
"DM + "必/
計算CD。
以實施例1所得二甲基二烯丙基氯化鉸-丙烯醯胺共聚物樣品為例說明陽離子度的測定方
法
(1)準確稱取樣品200mg配成質量體積濃度為2g/L的溶液，用氯離子選擇性電極測定 溶液的電位值E為-158.09mV，代入到標準工作曲線的線性回歸方程中求出cUM為 0.001202mol/L，計算得出單體單元DM的物質的量"DM為0.0001202mol;
8(2)由樣品質量200mg減去DM的質量(0. 0001202mol X 161. 67g/mol )，得單體單元AM 的質量為O. 1805g,再除以AM的摩爾質量71.08g/mo1，得AM的物質的量"am為0.002540, 代入到陽離子度CX>的計算公式中，計算出CD為4.52mol%。 實施例1
(1) 按二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和丙烯醯胺(AM)的摩爾比為0.05: 1，分別將 14.22g精製丙烯醯胺(AM)和1.62g二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)加入到帶有滴液漏鬥 和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加143mL去離子水溶解配成質量百分濃度為10%的溶液；
(2) 在步驟(l)溶液中通隊驅氧30min，升溫至50'C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸銨溶液2mL,反應3h後，滴加剩餘的過硫酸銨溶液0. 6mL，升溫至55'C，反應lh，得無 色或淡黃色粘稠液體；取少量粘稠液體用甲醇稀釋，然後將稀釋過的粘稠液體滴入丙酮中沉 析，反覆沉析3次，在6(TC下真空乾燥至恆重，採用粘度法測定其特性粘數[H]為497mL/g， 用氯離子選擇性電極法測得陽離子度為4. 52m0l%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體中加入158mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶 液，加入NaOH溶液調pH至10;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0.8 : 0.9，滴加12mL質量百 分濃度為37. 0%的甲醛溶液，在45'C下反應30min，再加入28. 3mL三乙烯四胺繼續反應2h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.0:0.8，加入64g質量百分濃度為45WNaOH溶液，再滴加31. 6mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h，再升溫到5(TC，反應6h，得橙黃色透明液體，即得產物。
實施例2
(1) 按實施例1的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[ri]為483mL/g，陽離子度為4. 63mol%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入158mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10.3;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0.9 : 1.0，滴加13.3mL質量 百分濃度為37. (F。的甲醛溶液，在45。C下反應30min，再加入31. 5mL三乙烯四胺繼續反應3h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.2:0.9,加入85.3g質量百分濃度為45XNaOH溶液，再滴加44. 5mL 二硫化碳，在室溫下 反應4h，升溫到6(TC，反應4h，得橙黃色透明液體，即得產物。
實施例3(1) 按實施例1的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[n ]為469mL/g，陽離子度為4. 71mol%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入158mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶液， 加入腿溶液調pH至10. 5;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 1.0 : 1. 1，滴加14.8mL質量 百分濃度為37.0%的甲醛溶液，在45。C下反應30min,再加入34. 6mL三乙烯四胺繼續反應 3h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1. 3 : 1. 0，加入143g質量百分濃度為45%K0H溶液，再滴加54. 4mL 二硫化碳，在室溫下反 應4h，升溫到6(TC，反應5h,得橙黃色透明液體，即得產物。
實施例4
(1) 按實施例1的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P (DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[n]為479mL/g，陽離子度為4.57mol%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入158mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶液， 加入船2 )3溶液調pH至10. 5;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 1. 1 : 1.2，滴加16.3mL質量 百分濃度為37. 0%的甲醛溶液，在45'C下反應30min，再加入37. 8mL三乙烯四胺繼續反應4h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1. 5 : 1. 1，加入128g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加65. 2mL 二硫化碳，在室溫下反 應4h，升溫到6(TC，反應2h，得橙黃色透明液體，即得產物。
實施例5
(1) 按DMDAAC)和AM的摩爾比為0. 05 : 1，分別將14. 22g經精製的AM和1. 62g DMDAAC 加入到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加143mL去離子水溶解配成質量百 分濃度為10%的溶液；
(2) 在步驟(l)溶液中通N2驅氧30min，升溫至5(TC，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸銨溶液2.6mL，反應2h，得無色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[ri]為139mL/g， 陽離子度為4.51mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入158mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10.5;
(4) 在歩驟(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0.8 : 0.9，滴加12mL質量百分濃度為37.0%的甲醛溶液，在4(TC下反應30min，再加入28. 3mL三乙烯四胺繼續反應2h; (5)將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 :
0. 5 : 0. 5，加入32g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加22. 2mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h，再升溫到5(TC，反應6h，得黃綠色透明液體，即得產品。 .
實施例6
(1) 按DMDAAC和AM的摩爾比為0. 15 : 1，分別將14. 22g經精製的AM和4. 85g ,AAC加 入到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加140mL去離子水溶解配成質量百分 濃度為12%的溶液；
(2) 在步驟(1)溶液中通Nz驅氧30min，升溫至55°C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸銨溶液3mL，反應3h後，滴加剩餘的過硫酸銨溶液0. 8mL，升溫至60'C，反應lh，得無 色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[il]為356mL/g，用氯離子選擇性電極法測得陽離子 度為12.97mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入159mL去離子水配成質量百分濃度為6%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10.2;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0.8 : 0.9，滴加12mL質量百 分濃度為37.0%的甲醛溶液，在50。C下反應25min，再加入28. 3raL三乙烯四胺繼續反應3h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.0:0.8，加入64g質量百分濃度為45^NaOH溶液，再滴加35. 6mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h，再升溫到55'C，反應6h，得黃色半透明液體，即得產物。
實施例7
(1) 按實施例6的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(DMDAAC-AM),測定其特性 粘數[n]為343mL/g，陽離子度為12.33m。l%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入159mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶液， 加入K2C(V溶液調pH至10.4;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩爾比為1 : 1.0 : 1.0，滴加14.8mL質量 百分濃度為37. 0%的甲醛溶液，在45。C下反應30roin，再加入42. 2mL四乙烯五胺繼續反應5h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按四乙烯五胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 :
1. 2 : 1. 1，加入106. 7g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加67. 9mL 二硫化碳，在室溫下 反應4h，升溫到55"C，反應5h，得黃色半透明液體，即得產物。
實施例8(1) 按實施例6的配比和操作步驟製備DMMAC與AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[q]為321mL/g,陽離子度為12.38mol%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入159mL去離子水配成質量百分濃度為5%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10.5;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和乙二胺的摩爾比為1 : 1. 1 : 1.2，滴加16.3mL質量百分 濃度為37.0%的甲醛溶液，在45'C下反應30min，再加入16. 4mL乙二胺繼續反應6h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按乙二胺分子N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.5 : 1. 1， 加入318g質量百分濃度為20XNa2C03溶液，再滴加17. 6mL 二硫化碳，在室溫下反應4h，升 溫到60'C，反應6h，得黃綠色半透明液體，即得產物。
實施例9
(1) 按DMDAAC和AM的摩爾比為0. 3 : 1 ，分別將10. 66g經精製的AM和7. 28g DMDAAC加入 到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加102mL去離子水溶解配成質量百分濃 度為15%的溶液；
(2) 在步驟(1)溶液中通N2驅氧30min，升溫至55°C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸鉀溶液4mL，反應4h後，滴加剩餘的過硫酸鉀溶液1. 38mL，升溫至60。C,反應lh，得 無色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[Tl]為213mL/g，用氯離子選擇性電極法測得陽離 子度為22.93mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入136mL去離子水配成質量百分濃度為7%的溶液， 加入磷酸鈉緩衝溶液調pH至10. 3;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0. 8 : 0. 9,滴加8. 9mL質量 百分濃度為37. 0%的甲醛溶液，在45'C下反應30min，再加入21. 2mL三乙烯四胺繼續反應2h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.0 : 0.8，加入48g質量百分濃度為45XNaOH溶液，再滴加26. 7mL 二硫化碳，在室溫下反應3h， 再升溫到5(TC，反應6h，得黃色半透明液體，即得產物。
實施例10
(1) 按實施例9的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(DMDAAOAM)，測定其特性 粘數[n]為227mL/g，陽離子度為21.9mol^;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入136mL去離子水配成質量百分濃度為7%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10. 4;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和二乙烯三胺的摩爾比為1 : 1. 0 : 1. 1，加入4. 57g三聚甲醛，在50。C下反應30min，再加入18. lmL 二乙烯三胺繼續反應4h;
(4)將步驟(4)溶液降至室溫，按二乙烯三胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.3:1. 0，加入178g質量百分濃度為50%1(2(:03溶液，再滴加30. 6mL 二硫化碳，在室溫下反 應4h，升溫到6(TC，反應6h，得黃色半透明液體，即得產物。
實施例11
(1) 按實施例9的配比和操作步驟製備DMMAC與AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[H]為221mL/g，陽離子度為22. 35mol%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入136mL去離子水配成質量百分濃度為7%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10.5;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩爾比為1 : 1. 1 : 1.2，加入4.95g三聚 甲醛，在50。C下反應30min，再加入37. 9mL四乙烯五胺繼續反應6h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按四乙烯五胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1. 5 : 1. 1，加入120g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加61. 2mL 二硫化碳，在室溫下反 應4h，升溫到60'C，反應5h，得黃色半透明液體，即得產物。
實施例12
(1) 按DMDMC和AM的摩爾比為0. 4 : 1 ，分別將10. 66g經精製的AM和9. 7g DMDAAC加入 到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加93mL去離子水溶解配成質量百分濃度 為18%的溶液；
(2) 在步驟(1)溶液中通Ns驅氧30min，升溫至55°C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸鉀溶液5.5mL，反應4h後，滴加剩餘的過硫酸鉀溶液1.8mL，升溫至6(TC，反應lh，得 無色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[il]為183mL/g，用氯離子選擇性電極法測得陽離 子度為28.57mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入142mL去離子水配成質量百分濃度為8%的溶液， 加入KOH溶液調pH至10. 1;
(4) 在步驟(3)溶液中按扁、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0. 8 : 0. 9，滴加8. 9mL質量 百分濃度為37. 0%的甲醛溶液，在50。C下反應30min,再加入21. 2mL三乙烯四胺繼續反應3h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1. 0 : 0. 8,加入48g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加26. 7mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h,再升溫到6(TC，反應2h，得橙黃色不透明液體，即得產物。
實施例13(1) 按實施例12的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P (DMDAAOAM)，測定其特性 粘數[n]為171mL/g，陽離子度為28. llmol%;
(2) 在歩驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入142mL去離子水配成質量百分濃度為8%的溶液， 加入NaOH溶液調pH至10. 3;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和二乙烯三胺的摩爾比為1 : 0. 9 : 1. 0，加入10mL質量百 分濃度為37%甲醛溶液，在50'C下反應30min，再加入16. 5mL 二乙烯三胺繼續反應5h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按二乙烯三胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1. 3 : 1. 1，加入52g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加30. 6mL 二硫化碳，在室溫下反 應4h，升溫到55'C，反應4h，得橙黃色不透明液體，即得產物。
實施例14
(1) 按實施例12的配比和操作歩驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(腿DAAC-AM)，測定其特性 粘數[n]為168mL/g，陽離子度為27.91raol%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入142mL去離子水配成質量百分濃度為8%的溶液， 加入Na2C03溶液調pH至10.3;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩爾比為1 : 1. 1 : 1. 2，加入12. 3mL質量 百分濃度為37%甲醛溶液，在5(TC下反應30min，再加入37. 9mL四乙烯五胺繼續反應6h;
(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按四乙烯五胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1. 2 : 1. 1,加入96g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加61. lmL 二硫化碳，在室溫下反 應4h，升溫到6(TC，反應6h，得橙黃色不透明液體，即得產物。
實施例15
(l)按DMDAAC和AM的摩爾比為0. 45 : 1，分別將10. 66g經精製的AM和10. 92g DMDAAC 加入到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加86mL去離子水溶解配成質量百分 濃度為20%的溶液；
②在步驟(1)溶液中通N2驅氧30min，升溫至50°C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過硫 酸銨一亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑溶液3.5mL (過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1.5 : 1)， 反應3h後，滴加剩餘的引發劑溶液1.5mL，升溫至55'C，反應lh，得無色或淡黃色粘稠液體， 測定其特性粘數[n]為179mL/g，用氯離子選擇性電極法測得陽離子度為29. 95mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入108mL去離子水配成質量百分濃度為10%的溶 液，加入磷酸鈉緩衝溶液調pH至10. 5;
(4) feb驟(3)溶^tS服甲醛和三乙烯四Jg^斷比為i: o. 8: o. 9，滴加8.亂Ml:百鄰農
14度為37.0%的甲醛溶液，在50。C下反應30min，再加入21. 2mL三乙烯四胺繼續反應2h;
(5)將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.0:0. 8，加入48g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加26. 7mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h，再升溫到6(TC，反應2h，得橙色不透明液體，即得產物。
實施例16
(1) 按實施例15的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[q]為157mL/g，陽離子度為29. 17鵬1%;
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入108mL去離子水配成質量百分濃度為10%的溶 液，加入NaOH溶液調pH至10. 1;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 1.0 : 1. 1，加入11. lmL質量 百分濃度為37%甲醛溶液，在5(TC下反應30min，再加入26mL三乙烯四胺繼續反應5h;
④將步驟(3)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.2:1.0，加入70.4g 45XNaOH溶液，再滴加40. 8mL 二硫化碳，在室溫下反應4h，升溫到 55。C，反應4h，得橙色半透明液體，即得產物。
將產物滴入無水丙酮中沉析3次，在5(TC下真空乾燥至恆重，在Spectrum One (B) FTIR 紅外光譜儀(美國PE公司)上測定其紅外光譜(KBr壓片)，結果見附圖3。各峰歸屬如下 3403. 13cnT'為AM結構單元的仲醯胺基、氨基和亞氨基的N_H伸縮振動峰，在1657. 54和 1547.27 cm—i處分別出現仲醯胺的C=0伸縮振動峰和N—H的變形振動峰，在1237.35和 1068. 77 cnT'中弱峰為C—N伸縮振動峰；在2975. 19、 2934. 28、 2869. 53 cm—為DMDMC單 元中的CH3以及一CH2—的不對稱和對稱伸縮振動峰，在1411. 54、 1382.13、 1352.55 cm—1出 現對應的C一H變形振動峰，1595. 31 cm—為DMDAAC單元中季銨離子N+的變形振動峰，1462. 51 cn^為與季銨離子N+相連的雙甲基的變形振動峰；在1119. 75、 995. 32 cnT'處的強吸收峰和 852. 23及675. 44 cm—'處的吸收峰表明分子中成功接上了二硫代甲酸基一CSS_。
實施例17
(1) 按實施例15的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P (DMDAAC-AM)，測定其特性 粘數[n]為153mL/g，陽離子度為28.97mol%;
(2) 在歩驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入108mL去離子水配成質量百分濃度為10%的溶 液，加入NaOH溶液調pH至10.2;
(3) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和二乙烯三胺的摩爾比為1 : 1.0 : 1.2,加入ll. lmL質量 百分濃度為37%甲醛溶液，在50。C下反應30min，再加入19. 8mL 二乙烯三胺繼續反應5h;(4) 將步驟(3)溶液降至室溫，按二乙烯三胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.2:1. 0，加入48g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加33. 4mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h，升溫到55t:，反應6h，得橙色不透明液體，即得產物。
實施例18
(1) 按實施例15的配比和操作步驟製備DMDAAC與AM的共聚物P(DMDAAOAM)，測定其特性 粘數[ri]為147mL/g，陽離子度為29. 32mol%:
(2) 在步驟(1)無色或淡黃色粘稠液體加入lOSmL去離子水配成質量百分濃度為10%的溶 液，加入NaOH溶液調pH至10. 5;
(5) 在步驟(2)溶液中按AM、甲醛和混合胺(乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺按1:1:1混 和而成)的摩爾比為1 : 1.0 : 1.2，加入11.6mL質量百分濃度為37%甲醛溶液，在5(TC下反 應30min，再加入28. 8mL混合胺繼續反應6h;
(4)將步驟(3)溶液降至室溫，按混合胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1.2 : 1. 1，加入66. 5g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加46mL 二硫化碳，在室溫下反應3h， 升溫到60'C，反應6h，得橙色不透明液體，即得產物。
實施例19
(1) 按DMDAAC和AM的摩爾比為0. 45 : 1，分別將10. 66g經精製的AM和10. 92g DMDAAC 加入到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的500mL三頸瓶中，再加86mL去離子水溶解配成質量百分 濃度為20%的溶液；
(2) 在步驟(1)溶液中通A驅氧30ndn，升溫至55°C,在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸鉀溶液4.5mL，反應2h，得無色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[H]為50.8mL/g， 陽離子度為28.13mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入108raL去離子水配成質量百分濃度為10%的溶 液，加入NaOH溶液調pH至10.2;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和四乙烯五胺的摩爾比為1 : 1.0 : 1.0，滴加lmL質量 百分濃度為37. 0%的甲醛溶液，在55。C下反應30min，再加入31. 6mL四乙烯五胺繼續反應4h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按四乙烯五胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 0. 5 : 0. 5，加入33. 3g質量百分濃度為45%的NaOH溶液，再滴加23. 2mL 二硫化碳，在室溫 下反應4h，再升溫到6(TC，反應2h，得黃綠色半透明液體，即得產物。
實施例20
(l)按腸AAC和AM的摩爾比為0. 4 : 1，分別將214g經精製的AM和194g DMDAAC加入到帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的10L三頸瓶中，再加1. 86L去離子水溶解配成質量百分濃度為 18%的溶液；
(2) 在步驟(1)溶液中通K驅氧30min,升溫至55°C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸鉀溶液110mL，反應4h後，滴加剩餘的過硫酸鉀溶液36mL，升溫至6CTC，反應lh，得 無色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[il]為173mL/g，用氯離子選擇性電極法測得陽離 子度為28.41mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入2. 8禮去離子水配成質量百分濃度為8%的溶液， 加入KOH溶液調pH至10. 1;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0. 8 : 0. 9，滴加178mL質量 百分濃度為37.0°/。的甲醛溶液，在50。C下反應30min，再加入424mL三乙烯四胺繼續反應3h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺分子中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1. 0 : 1. 0 : 0. 8，加入960g質量百分濃度為45%NaOH溶液，再滴加534mL 二硫化碳，在室溫下反 應3h，再升溫到60'C，反應2h，得橙黃色不透明液體，即得產物。
實施例21
(1) 按DM廳C和AM的摩爾比為0. 3 : 1，分別將214g經精製的AM和146g DMDAAC加入到 帶有滴液漏鬥和機械攪拌器的10L三頸瓶中，再加2. 04L去離子水溶解配成質量百分濃度為 15%的溶液；
(2) 在步驟(l)溶液中通N2驅氧30min,升溫至55。C，在60min內滴加質量百分濃度為5%過 硫酸鉀溶液80mL，反應4h後，滴加剩餘的過硫酸鉀溶液28mL，升溫至60。C，反應lh，得無 色或淡黃色粘稠液體，測定其特性粘數[ri]為202mL/g，用氯離子選擇性電極法測得陽離子 度為21.57mol%;
(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體加入2. 72L去離子水配成質量百分濃度為7%的溶液， 加入磷酸鈉緩衝溶液調pH至10. 3;
(4) 在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和三乙烯四胺的摩爾比為1 : 0. 8 : 0. 9，滴加178mL質量 百分濃度為37.0%的甲醛溶液，在45。C下反應30min，再加入424mL三乙烯四胺繼續反應2h;
(5) 將步驟(4)溶液降至室溫，按三乙烯四胺中N原子、鹼與二硫化碳的摩爾比為1 : 1 : 0.8， 加入960g質量百分濃度為45MNaOH溶液，再滴加534mL 二硫化碳，在室溫下反應3h，再升 溫到5(TC，反應6h，得黃色半透明液體，即得產物。
實施例22
以實施例16所得樣品為藥劑，分別配製含Cu2+、 Pb2+、 Cd2+、 Hg2+和Ni2+的模擬重金屬水樣。
17絮凝試驗條件分別取500mL模擬重金屬水樣，調節pH值至6 9，在JJ一4六聯攪拌器上， 按化學計量比的0.9 1. 1倍加入藥劑，在220 280r/min下快攪5min，在100 120r/min 下攪拌10min，再在50 60 r/min下慢攪10min，靜置35min,取液面下2cm處的清液在AA100 型原子吸收光譜儀(美國PE公司)上測定，處理效果見附圖4。 實施例23
以硫酸銅、硫酸鎳和硅藻土為原料分別配製濃度為75mg/L、濁度95NTU的含Cu"和Ni2+ 的模擬重金屬廢水樣，以實施例15所得樣品、市售DTCR和TMT — 18為藥劑，按實施例22的 絮凝條件進行試驗，藥劑加入量按化學計量比的1. 2倍加，離子濃度在AA100型原子吸收光 譜儀(美國PE公司)上測定，濁度在WZS — 185型高濁度儀(上海精密科學儀器有限公司) 上測定，結果見附圖5。
實施例24
以某線路板廠綜合廢水為處理對象，該綜合廢水的汙染物指標為012+濃度為51.37mg/L， N廣濃度為21.54mg/L， pH值為4.7，濁度為58NTU，含有EDTA等配合劑，棕黃色液體。
以實施例10所得樣品、市售DTCR和TMT—18為藥劑，絮凝條件除靜置時間為2h外，其 餘均與實施例22相同，綜合廢水的pH值先用石灰乳調至8 9，按化學計量比的1. 4倍加入 藥劑，其中以DTCR為藥劑的還加入FeCl3，用量為150mg/L;以TMT — 18為藥劑的還加入PAM， 用量為65mg/L，結果見附圖6。
以上僅僅是本發明的較佳實施例，根據本發明的上述構思，本領域的熟練人員還可以對 此作出各種修改和變換，例如，在本發明給出的配比和工藝條件範圍內，對配比和工藝條件 進行組合、變換，類似的這些變換和修改均屬於本發明的實質。
權利要求
1、一種兩性高分子螯合絮凝劑，它以陽離子型二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯醯胺共聚物構成基本骨架，與醛類和多胺通過Mannich反應將多胺連接到高分子鏈上，再與二硫化碳在鹼性條件下反應製得，其主要成分的結構式如下其中n∶m＝(0.05～0.45)∶1，x為1～4。
2、 根據權利要求1所述的一種兩性高分子螯合絮凝劑，其特徵在於主要成分外還包含輔 助成分硫化物和鹼，外觀為黃色至橙黃色的透明或半透明液體。
3、 製備一種兩性高分子螯合絮凝劑的方法，其特徵在於製備工藝流程與具體操作步驟為(1) 按二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和內烯醯胺(AM)的摩爾比為0. 05 0. 45 : 1， 分別將提純的單體DMDAAC和AM加入到反應器中，加入去離子水溶解配成質量百分濃度為10 20%的溶液；(2) 在步驟(l)溶液中通N2驅氧30min，升溫至50 60'C，按單體質量的0. 8 2. 0%加入水 溶性引發劑，反應2 5h，得無色或淡黃色粘稠液體，即得DMDAAC與AM的共聚物 P(誦AAC-AM);(3) 在步驟(2)無色或淡黃色粘稠液體中加入去離子水配成質量百分濃度為5 10%的溶液， 用鹼調節pH值至10. 0 10. 5;W在步驟(3)溶液中按AM、甲醛和多胺的摩爾比為1. 0 : 0. 8 1. 1 : 1. 0 1. 2，先加入甲 醛在45 55。C下反應20 30rain，再加入多胺反應2 6h;(5)將步驟(4)溶液降至室溫，按多胺分子中N原子、鹼和二硫化碳的摩爾比為1. 0 : 0. 5 L5:0.5 1.1，先加入鹼，再滴加二硫化碳，在室溫下反應3 4h，升溫到50 6(TC，反應 2 6h，即得產物兩性高分子螯合絮凝劑。
4、 根據權利要求3所述的製備一種兩性卨分子螯合絮凝劑的方法，其特徵在於步驟(2)所 述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鹽與還原劑組成的氧化一還原引發劑。
5、 根據權利要求3所述的製備一種兩性高分子螯合絮凝劑的方法，其特徵在於步驟(2)所 述的共聚物P (DMDAAC-AM)的特性粘數為50 500mL/g，陽離了度為4. 5 30mol % 。
6、 根據權利要求3所述的製備一種兩性高分子螯合絮凝劑的方法，其特徵在於步驟(3)所 述調節pH值的鹼為NaOH、 K0H、 Na2C03、 1(2〔03或磷酸鈉緩衝溶液；反應時所加的鹼為NaOH、 K0H、 Na線禾tIK線。
7、 根據權利要求3所述的製備一種兩性高分子螯合絮凝劑的的方法，其特徵在於歩驟(4) 所述的甲醛為甲醛溶液或三聚甲醛。
8、 根據權利要求3所述的製備一種兩性高分子螯合絮凝劑的方法，其特徵在於步驟(4)所 述的多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或兩種或兩種以上的混 合物。
全文摘要
本發明涉及用於各種重金屬廢水處理的兩性高分子螯合絮凝劑及其製備方法。本發明的兩性高分子螯合絮凝劑是以陽離子型二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯醯胺共聚物構成基本骨架，與醛類和多胺通過Mannich反應將多胺連接到高分子鏈上，再與二硫化碳在鹼性條件下反應製得。它主要克服了現有高分子螯合劑由於高分子鏈的空間位阻和螯合基團不匹配使部分螯合基團「懸空」造成形成的絮體負電荷過剩而降低了絮凝沉降性能，以及傳統重金屬廢水處理方法存在工藝複雜，成本高，效率低，無法適應大規模重金屬廢水處理要求等缺陷。本發明廣泛應用於各類重金屬廢水處理，尤其適合除去工業廢水、生活汙水中重金屬離子。
文檔編號C02F1/56GK101585572SQ20091004365
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月9日 優先權日2009年6月9日
發明者令玉林, 劉立華, 俊 吳, 曾榮今, 肖體樂 申請人:湖南科技大學