高孔隙率金屬雙多孔性泡沫體的製作方法

2023-10-22 10:07:52

專利名稱：：高孔隙率金屬雙多孔性泡沫體的製作方法高孔隙率金屬雙多孔性泡沫體
技術領域：
[OOl]本發明一般地涉及多孔性泡沫體、具體地涉及多孔性金屬泡沫體。發明背景多孔性金屬泡沫體用於很多工業用途和消費用途。實例包括過濾器、堅固且輕質的載體、內燃機尾氣集合器、汙染控制、燃料電池、催化劑、緩衝性和吸收性材料、原電池和二次電池的電極等。對更微細孔隙率、更大表面積、不同金屬含量及其它物理化學參數的需求正在推動改善多孔性金屬泡沫體及其生產方法的更多研究與發展。對於能源用途例如石鹹性電池、鎳金屬氫化物電池、鋰離子電池和燃料電池來說，多孔性金屬泡沫體作為電極起作用。典型地用適當材料糊化和活化的泡沫體既是電極又是電解質導管。因該泡沫體的物理性質而異，該基材產生化學活性、質量傳遞、電導率和流體流動。多孔性金屬泡沫體的製造分成若千類別。一些是通過使該金屬熔融，在該熔體中鼓泡或產生氣泡並在該氣泡破裂和氣體逸出之前使其冷卻製造的。這樣製造的泡沫體一般分類為閉孔泡沫體。如同在肥皂泡沫的情況下一樣，該結構內的每個氣泡之間都有連接壁。每個氣泡中的氣體都是分立地與其它氣泡阻隔開的。這樣的泡沫體可用於結構成員，因為它們具有金屬相的強度品質而無全重。它們是單獨或與其它材料組合使用的。'^^之，開孔泡沫體是這樣的泡沫體，其中該泡孔或氣泡之間每個壁的顯著部分都已經破壞，只在這些氣泡的形成者交叉處留下筋條或韌帶。這些不連續性導致在較大泡孔之間，在所有方向上產生連續通道的泡孔之間窗戶。開孔泡沫體傾向於用來作為其它材料固定用框架或骨骼或者作為過濾器。這些結構在這樣的用途上的價值就在於，已經發展了通過將另外的金屬或陶瓷塗布到該金屬泡沫體的筋條和韌帶上以在用所希望的材條處理它們之前提高表面積來改進傳統開孔金屬泡沫體的方法。當形成初始氣泡周圍的筋條或韌帶(這兩個術語可以互換地使用)的金屬不是從熔融金屬而是從輕微熔化或燒結在一起的金屬微粒衍生的時，得到該開孔結構的一個變種。在這種情況下，與其說是封閉的和不滲透的筋條大部分反而是多孔性的。該泡沫體包含<100%金屬、有時少得多和廣闊的空穴空間。Hoshmo等的美國專利5,848,351主張有高達60%空隙率的筋條，即金屬含量僅為40%。這種泡沫體可以筒稱為金屬雙多孔性(biporous)泡沫體，因為它們兼備從形成接合泡孔的氣泡產生的大孔性和從該筋條內部空穴空間產生的微孔性。這些泡沫體的總孔隙率或整體孔隙率是該泡沫體中這兩個孔隙率層次的平均值。因此，改變要麼微孔性或筋條孔隙率要麼大孔性或氣泡孔隙率，都將改變整體孔隙率。這些結構因其非常高的整體孔隙率和高的表面積而可以得到作為燃料電池及其它器具中的催化劑床的應用。具有多孔性筋條的優勢是，該筋條中的小孔或空穴可以有意地填充一種旨在與流體中所含的另一種藥劑相互作用的藥劑。該流體將容易地通過各筋條之間相互連接的大孔，使得該筋條中所含的藥劑能與該流體中所含的藥劑反應，如同在催化劑床的情況下一樣。在其它應用中，遍布各筋條中的小孔可以簡單地截留該流體中所含的汙染物，因為它們滯留在小孔中而不減少該流體穿透該結構本體的流量。氣體中的液體汙染物會在該筋條中和周圍凝結並在重力下排出。在所有這些情況下，該多孔性筋條在該結構的功能方面發揮了重大作用。泡尺寸或孔隙率或紋理沿其高度變化:這是由於材料的重量高於所形成的氣泡的緣故。泡沫體的機械生產方法和物理生產方法不存在這個問題。然而，後面這些方法往往是猛烈的，會損害本發明所期待的金屬粉末的精緻結構。因此，以單獨操作產生該泡沫體、隨後添加該粉末(如Duperray等的美國專利4，569，821所公開的)似乎是充滿希望的。不幸的是，這種方法使初始泡沫降解而且當使用金屬粉末時無法使用。金屬雙多孔性泡沫體的其它實例包括Sterzel等的U.S.5,976,454公開了利用溶解氣體C02或水(蒸汽)來產生該泡沫體但加高溫以加速蒸發，從而使該泡沫體基體增厚來制動該發泡過程。Duperray等的U.S.4,569,821(上文)公開了在對該泡沫體加金屬粉末之後使用一種水活化的聚合物來使該泡沫體穩定。這種方法要求使用一種凝膠化劑，以防止當添加該金屬粉末時該泡沫體的破壞。乾粉末狀金屬的添加吸走了該泡沫體結構中的水，從而使其坍塌。以這種方式添加金屬粉末大大改變了該泡沫體的原來特徵。它也向該混合物中摻入一小包(pocket)圍繞每個微粒或微粒附聚物的空氣，後者對該泡沫體的微結構的貢獻達到未受控制的程度。Mmnear等的U.S.5,213,612公開了鉬、鎢、及其各自的合金的多孔體的形成方法將金屬粉末和一種溶解於有機溶劑中的發泡劑混合併燒結。有這種方法引起的火災和環境問題。Whmnery等的U.S.6,087，024公開了一種基於矽氧烷的發泡方法。結合的氫氧化物官能矽氧烯和氬化物官能矽氧烷的揮發導致環境關注。Lefebvre等的U.S.6,660,224B2公開了一種利用有機溶劑的發泡方法。目前需要的是一種低成本、環境友好的金屬雙多孔性泡沫體生產方法，較好儘可能多地使用公認為安全("GRAS")的產品和方法。發明概要提供的是一種利用纖維狀金屬粉末的溶液生產金屬雙多孔性泡沫體的方法。將一種增稠的纖維素系泡沫前體和該溼潤金屬粉末混合物溶液混合在一起。讓該前體的發泡發生。一旦完成，所得到的泡沫體適度乾燥，形成一種餅坯。該餅坯在一種減壓氣氛下燒結。附圖簡述圖l是本發明的一種實施方案的一幅照片。圖2是本發明的一種實施方案的一幅顯微照片。圖3是本發明的一種實施方案的一幅顯微照片。圖4是本發明的一種實施方案的一幅顯微照片。圖5是本發明的一種實施方案的一幅顯微照片。圖6是按照本發明製造的、附著到銅管上的泡沫體的一幅顯微照片。發明的較好實施方案本方法是利用GRAS材料或其衍生物(在後一種情況下它可能並非全部是GRAS成員)製造高孔隙率金屬雙多孔性泡沫體的一種環境友好方法。利用傳統方法和傳統霧化金屬微粒的商業上可得的筋材(stmts)有約10%~60%的孔隙率或僅低達40%的金屬含量。相反，利用纖維狀羰基衍生金屬粉末的本發明方法導致有約85%95%孔隙率或約5%15%金屬濃度的筋材。—系列數值之前的"約"這一術語，除非另有指出，否則適用於該系列中的每個數值。"纖維狀"這一術語係指由IncoT255鎳粉為非限定性實例顯示的微細或超微細微粒的特徵三維鏈狀網絡。本發明的受讓人(Inco有限公司)生產和銷售從金屬羰基化合物的溶液經由細月武的Mond法衍生的一系列超微細和超純纖維狀金屬粉末。儘管本方法較好利用這樣的纖維狀金屬粉末來提供顯著提高的產品，但由其它方法生產的金屬粉末也可以以良好的優勢採用。泡沫體可以用業內技術人員已知的若干種方法中任何一種產生。以下描述其中一些方法1.用機械手段將空氣攪打到可發泡溶液中是產生泡沫體的一種方法。該泡沫體中氣泡的尺寸將反映該氣泡的壽命，因為新形成的氣泡沒有機會破碎成較小的氣泡。因此，這樣一種方法將導致大小各異的氣泡。2.經由一個節流器件引導該混合物使溶解氣體上的壓力突然釋放也會產生泡沫體。一旦每個氣泡周圍的溶液因擴散到氣泡中而耗盡溶解氣體，該氣泡就停止增長。在這種情況下，氣泡的尺寸會接近得多，因為它們會有基本上相同的壽命。3.泡沫體也可以用諸如滅火和泡沫體隔熱領域中使用的那些機械手段連續地產生。曱基纖維素(MC)或羥丙基曱基纖維素(HPMC)作為泡沫體的主要泡沫起子成分的較好使用只要求將溫度升高到該水溶液的熱凝膠化溫度以使該結構凝固。為此目的，沒有必要將水完全趕出。剩餘的水是在燒結期間脫除的。凝膠化的結構的確是至少部分乾燥的，以防止它在冷卻時返回到其淤漿狀態。—旦產生了穩定的泡沫體，就讓鎳粉與其合併。如以上U.S.4,569,821中所述，幹金屬粉的添加使該泡沫體降解。這個虛弱性問題是由本發明研究並以以下方式克服的。該鎳粉末首先用水和一種溼潤劑例如一種表面活性劑的溶液如家用洗石桌液潤溼，以在與該泡沫體混合之前置換該微粒或微粒附聚物周圍的空氣。添加該溼的鎳溶液混合物和泡沫體起子，同時輕微攪拌，以期不使要麼該泡沫體要麼該鎳的結構降解。最終產物的特徵可以在此時通過邊控制該泡沫體的密度邊將鎳添加與其組合來控制。約0.5g/cc的泡沫體密度導致一種良好的產品。然後，讓溼泡沫體乾燥或烘烤，以邊使該結構穩定或硬化邊將水趕出。在MC的情況下，一旦將其加熱到熱凝膠化溫度以上，該泡沫體就會穩定。由於該泡沫體起初是一種閉孔結構，因而溫度的變化會導致氣泡尺寸的變化。當水從該泡沫體中趕出時，該細胞壁乾燥，且該結構從閉孔變成開孔，使所截留的氣體得以釋放、使所截留的水得以自由蒸發。因此，該泡沫體將伸展到其穩定的尺寸外，而在閉孔狀態下將在稍後變成開孔之後會復原到其穩定尺寸。結果是一種乾燥的餅坯。該餅坯在高溫在適當氣氛中燒結導致一種金屬泡沫體塊料。一些方法如此嚴酷地燒結該餅坯，以致該金屬微粒熔融在一起而形成光滑的填充筋材。反之，本方法不需要嚴酷燒結，因而導致所希望的多孔性筋材。由於本方法較好地使用纖維狀金屬粉末，因而該筋材的孔隙率通常是至少約80%，而不是使用非纖維狀粉末時的較低60%孔隙率，和該筋材中<約20%鎳作為金屬，相比之下先有技術例如以上的U.S.5,868,351為40%。的確，本方法導致非常高、可高達約95%的總孔隙率或70°C)1.將32gDWS添加到鎳粉中，並溫和地混合以使鎳粉完全溼潤。然後將這種溶液混合物放在一邊，以備以下第8步使用。2.向一個容器內猛烈攪拌的熱水中徐徐加入該MC粉末。攪拌和加熱繼續5分鐘。3.撤除該MC的加熱，邊攪拌邊徐徐添加剩餘DWS。到該DWS完全添加時，該MC溶液已開始增稠而形成一種泡沫體前體。4.任選地將該MC溶液泡沫體前體^人原容器轉移到一個更大的容器，使得能進行隨後的攪打過程。5.使該MC溶液泡沫體前體有足夠時間-在本實施例中約30分鐘-增稠並變成一種粘性糊。不同類型的MC需要不同的條件來影響這種狀況。要遵照MC製造商的說明。6.在該MC泡沫體前體增稠之後，將甘油添加到該泡沫體前體中並輕輕混合，以避免此時產生泡沫。該甘油促進該泡沫體的長壽。7.使用一種混合器，例如會用於混合蛋糕等的廚房混合器，將空氣攪打到該MC溶液泡沫體前體中以產生泡沫體。在該過程期間定期取出該泡沫體樣品並將其稱重，以確定該泡沫體的密度。8.當該泡沫體密度降低到所希望的目標值時，邊輕輕混合邊將該泡沫體徐徐添加到步驟1的溼鎳粉溶液混合物中。由於該粉末已經是溼的，因而它不會像乾粉末那樣奪取該泡沫體結構中的水，因此，不會以任何顯著方式損害它。當該泡沫體全部添加到該鎳粉中且該混合物輕輕地完全混合時，較好再次採集該泡沫體的樣品以確定其密度。已確定的是，約0.5g/cc的泡沫體密度給出一種良好產品。9.將該泡沫體轉移到一種用於乾燥的模型或淺盤中。10.該溼泡沫體在一臺溼烘箱中於250°F(121°C)乾燥2小時。更熱的烘箱導致該泡沫體中空氣泡的大膨脹，造成該泡沫體進入該乾燥過程約30分鐘後坍塌。11.在該泡沫體乾燥之後，所得到的"餅坯"在一臺爐中在溼氮氣和10%氫氣氛圍下於85(TC燒結1小時。所得到的鎳雙多孔性泡沫體是機械上堅固的，而且有在雙多在這種方法中，最終產品的大孔尺寸的差異決定於原泡沫體的均勻性，因此，為了達到最終產品中的所希望紋理，可以運用任何其它適用的泡沫體製造方法。該鎳雙多孔性泡沫體可以在該過程中的不同階段成形，包括溼泡沫體、泡沫體坯料或最終燒結泡沫體。圖1是按照以下實施例生產的一種燒結金屬雙多孔性泡沫體。沿假定的X軸和Y軸的標尺提供該產品的物理意義。圖2和3證實2個所選擇的放大倍數上該泡沫體的大孔性。圖4證實一種筋材的微孔性。圖5證實高放大倍數時該泡沫體的微孔性。因此，可以看到，本方法利用對環境的有害影響微不足道或沒有的相對良性組分導致一種有所希望特徵的極端多孔性金屬雙多孔性泡沫體。對業內技術人員應當顯而易見的是，將對以上實施例進行商業性改進，以將其推向工業應用。不過，這些原理將基本上依然相同，儘管在更大的規模上如此。為了測試本金屬泡沫體的效果，將本發明的溼金屬雙多孔性泡沫體施用到一根長度短的銅管的內表面上，然後乾燥。乾燥之後，該管和金屬雙多孔性泡沫體在950。C加熱10分鐘。該泡沫體緊密粘附到該銅表面上。圖6是一幅掃描電子顯微鏡("SEM")顯微照片，該照片揭示了該銅擴散到永久地與其結合在一起的鎳中。這使得一種合金泡沫體得以形成。這些金屬的擴散有效地將這些材料焊接或銅焊在一起，產生一種極強的鍵。下表追蹤圖6的摻合金屬泡沫體中各金屬的濃度百分率的位置。金屬濃度tableseeoriginaldocumentpage11通過改變摻入該泡沫體中的氣體的數量，使該金屬淤槳變成有不同泡沫體密度的泡沫體。進而，溶解於該淤槳中的不同類型氣體例如空氣、二氧化碳、氮氣、一氧化二氮等，可能導致不同的泡沫體紋理及其它物理性能和化學性能，因為它們影響該泡沫體。類似地，通過改變泡沫體起子、MC、MC衍生物、分子量、GRAS粘結劑、澱粉、表面活性劑及其它濃度，可以改進氣泡的尺寸和泡沫體的組成。本發明不限於僅一種金屬。其它金屬粉末例如銅、鐵、鎳基合金、銅基合金、鐵基合金等可以單獨用來替代鎳粉或其它金屬粉末，或與鎳粉或其它金屬粉末混合，該其它金屬粉末較好顯示出與鎳微粒類似的纖維狀結構。本發明方法容易地用於形成多金屬和合金金屬雙多孔性泡沫體。按照法律規定，本文中說明和描述了本發明的特定實施方案。業內技術人員要理解的是，權利要求所涵蓋的本發明的形式可以進行改色。'、、？''權利要求對其專有產權或特許權提出權利要求的本發明的實施方案定義如下1.金屬雙多孔性泡沫體的生產方法，包含a)提供金屬粉末，b)使該金屬粉末與一種液體溼潤和混合，形成一種含溼金屬的溶液混合物，c)從一種泡沫體前體產生一種泡沫體，d)將該泡沫體與該含溼金屬的溶液混合物合併在一起並將其混合，e)使該泡沫體乾燥，形成一種餅坯，和f)燒結該餅坯，形成一種金屬雙多孔性泡沫體。1.金屬雙多孔性泡沫體的生產方法，包含a)提供金屬粉末，b)使該金屬粉末與一種液體溼潤和混合，形成一種含溼金屬的溶液混合物，c)從一種泡沫體前體產生一種泡沫體，d)將該泡沫體與該含溼金屬的溶液混合物合併在一起並將其混合，e)使該泡沫體乾燥，形成一種餅坯，和f)燒結該餅坯，形成一種金屬雙多孔性泡沫體。2.按照權利要求l的方法，其中該金屬粉末是纖維狀粉末。3.按照權利要求1的方法，其中該金屬粉末選自由鎳、銅、鐵、鎳基合金、銅基合金、和《失基合金組成的一組中的至少一種。4.按照權利要求1的方法，包括從甲基纖維素和羥丙基曱基纖維素組成的一組中至少一種形成該泡沫體。5.按照權利要求1的方法，包括使該金屬粉末與一種表面活性劑混合，形成該含溼金屬的溶液混合物。6.按照權利要求l的方法，包括將水添加到該金屬粉末中，形成該含溼金屬的溶液混合物。7.按照權利要求1的方法，包括通過將水添加到該發泡劑中形成一種泡沫體前體並〗吏該泡沫體前體增稠來產生該泡沫體。8.按照權利要求7的方法，其中將甘油添加到該泡沫體前體中。9.按照權利要求l的方法，包括形成密度為約0.5g/cc的泡沫體。10.按照權利要求l的方法，其中該金屬雙多孔性泡沫體的孔隙率為約85%95%。11.按照權利要求1的方法，其中該金屬雙多孔性泡沫體有約5%~15%的金屬濃度。12.按照權利要求2的方法，其中該纖維狀粉末是從一種羰基金屬源書f生的。13.按照權利要求1的方法，其中選自空氣、二氧化碳和二氧化亞氮(nitrousdioxide)組成的一組中至少一種的發泡劑產生該泡沫體。14.按照權利要求l的方法，其中機械手段產生該泡沫體。15.按照權利要求1的方法，其中將該泡沫體加熱到其熱凝膠化溫度以上。16.金屬雙多孔性泡沫體的生產方法，包含a)提供金屬粉末，b)使該金屬粉末與一種液體溼潤和混合，形成一種溼金屬混合物，c)提供一種泡沫體，d)將該泡沫體與該溼金屬混合物合併，e)使該合併的泡沫體和溼金屬混合物乾燥，形成一種餅坯，和f)燒結該餅坯，形成一種金屬雙多孔性泡沫體。17.按照權利要求16的方法，其中該金屬粉末是纖維狀的粉末。18.按照權利要求16的方法，其中該金屬雙多孔性泡沫體的孔隙率為約85%95%。19.按照權利要求16的方法，其中該金屬雙多孔性泡沫體有約5%15%的金屬濃度。20.按照權利要求16的方法，其中該金屬粉末是從一種羰基源衍生的。21.按照權利要求16的方法，其中將該合併的泡沫體和溼金屬混合物加熱到其熱凝l交化溫度以上。全文摘要一種利用纖維狀金屬粉末例如鎳或銅生產金屬雙多孔性泡沫體的環境友好方法。該纖維狀金屬粉末當與一種適用泡沫形成劑例如甲基纖維素合併時是初步溼潤的。由於該纖維狀金屬粉末是溼潤的，因而不提取該泡沫結構中的水，從而確保一種高度多孔性金屬泡沫體兼備高大孔性和微孔性。文檔編號B01D39/00GK101300095SQ200680037169公開日2008年11月5日申請日期2006年8月15日優先權日2005年10月7日發明者D·K·查爾斯申請人:維爾英科有限公司